公章无负责人签字的证明材料在法律上存在瑕疵，不宜作为定案。根据《中华人民共和国民事诉讼法》的规定，单位提供的证明材料必须由负责人签字或盖章，并加盖单位印章。可调查核实证明材料的真实性，若单位或证明材料制作者拒绝配合调查，该证明材料将无法作为案件事实的依据。
法律分析
一、只有公章而无负责人签字是否有效
（1）只有公章而无负责人签字是有效的。
（2）有关单位向人民提出的证明文书，应由单位负责人签名或盖章，并加盖单位印章。
（3）可见用以作为证据的证明材料，仅有公章而无负责人签字或盖章，显然从法定形式上存在瑕疵，不宜作为定案。
二、民事诉讼法对于证件效力的规定
（1）最高人民关于适用《中华人民共和国民事诉讼法》的解第一百一十五条规定：
单位向人民提出的证明材料，应当由单位负责人及制作证明材料的人员签名或者盖章，并加盖单位印章。人民就单位出具的证明材料，可以向单位及制作证明材料的人员进行调查核实。必要时，可以要求制作证明材料的人员出庭作证。
单位及制作证明材料的人员拒绝人民调查核实，或者制作证明材料的人员无正当理由拒绝出庭作证的，该证明材料不得作为认定案件事实的根据。
拓展延伸
公章是否可以代替负责人签字的有效性评估
公章是否可以代替负责人签字的有效性评估是一个重要的法律问题。根据我国相关法律法规的规定，负责人签字具有法律效力，是一种明确的行为表达，代表着负责人对相关事项的认可和承诺。而公章则是企业或组织的法律身份标识，用于证明文件的真实性和合法性。然而，公章并不能完全取代负责人签字的作用，因为负责人签字才能体现个人意愿和责任。因此，在评估公章是否可以代替负责人签字时，需要综合考虑相关法律规定、实际情况和当事人意愿等因素。具体情况需根据实际案件进行具体分析和评估。
结语
根据我国法律规定，单位向提供的证明材料应由单位负责人签字或盖章，并加盖单位印章。仅有公章而无负责人签字或盖章的证明材料存在法定形式上的瑕疵，不宜作为定案的依据。负责人签字具有法律效力，代表着个人意愿和责任承担。因此，在评估公章是否可以代替负责人签字时，需要综合考虑相关法律规定、实际情况和当事人意愿等因素。具体情况需根据实际案件进行具体分析和评估。
法律依据
最高人民关于适用《中华人民共和国民事诉讼法》的解释第一百一十五条