低温甲醇洗净化气中硫含量超标的原因及处理方法

科技创新与应用Ｉ　２０１３年第２５期　应用科技　低温甲醇洗净化气中硫含量超标的原因及处理方法　曲双　（中煤龙化哈尔滨煤４￣：ｒ－有限公司，黑龙江依兰１５４８５４）　摘要：近年来，化工行业的发展速度也在加快，甲醇装置作为化工企业的主要生产设备之一，在其气体净化单元中为了有效清　除净化气中的硫的含量，通常以低温甲醇洗工艺，此工艺对硫化物达到了很好的吸收效果，使净化物的中硫含量得以降低，并在　实际生产过程中取得了非常好的效果。文中对影响脱硫效果的原因进行了分析，并进一步对硫超标的原因及处理措施进行了具　体的阐述。　关键词：低温甲醇洗；硫含量超标；改进措施　在一些化工企业里，通常利用低温甲醇洗工艺对煤气化制甲醇　气体净化单元进行净化，从而控制硫的含量。此工艺利用高压低温　下的条件，利用甲醇来对变换气体中的Ｈ：Ｓ和ＣＯ：以及各种有机硫　等杂质进行去硫的过程，吸收完硫的甲醇变成富甲醇，再结过减压　解析、气提和加热后从而达到循环使用。　某化工厂在利用低温甲醇洗工艺对煤气化制甲醇装置气体净　化单元进行脱硫时，在运行的初期效果还十分明显，但当运行半年　以后，发现净化气中的硫存在着超标的情况，不仅影响到装置的正　常运行，同时也影响到了甲醇的品质和产量。　１影响脱硫效果的因素　通过对低温甲醇洗工艺的原理进行分析可以发现，净化气中硫　的含量与许多因素都有着十分密切的关系，由于此工艺是一种物理　吸收过程，根据酸ｆ生气体和其它成分在甲醇中的溶解度的不同，来　实现对硫进行分离的，所以在操作时的压力、温度、原材料等都会影　响到净化气中总硫含量。　１．１操作压力　在低温甲醇洗工艺中，压力是其极为关键的一个因素。由于低　温甲醇洗工艺所依据的是亨利定律，所以操作压力的增加，对吸收　过程中是十分有效的，当压力增大时，气体事的Ｈ２ｓ的分压越大，　从而会产生较大的推动力，从而增加吸收的速率，同时当Ｈ　的分　压一定时，适当的增加总压，从而使气体达到较高的净化度，所以当　吸收过程中压力增高时，则会产生较大的推动力，从而增加对Ｈ２Ｓ　的吸收。　１．２操作温度　低温甲醇洗工艺中的气体指标受煤气负荷的波动的影响较大，　所以一旦气化工段在操作时负荷增大，而操作人员又没有及时进行　调整时，则会导致净化气出口总硫的含量超出规定的标准。　１．７变换气中的氨含量　酸性气体在脱硫时主要取决于在甲醇中的溶解度和在气相中　的分压，同时这两项又都与温度有直接的关系。当温度从０摄氏度　降于零下５Ｏ摄氏度时，如果平衡分压为６．６７ｋＰａ，那么这时的Ｈ２ｓ　的溶解度则会达到七倍左右的增加度，所以为了达到对Ｈ　Ｓ较好的　吸收，应该在操作时采用较低的温度。　１．３甲醇循环量　在正常范围内，适当增加甲醇的循环量，可以使气从传质动力　学角度分析，液气比重大，有利于酸性气体组分的吸收。在塔的正常　操作范围内，增加使气液达到充分接触，达到非常好的传质效果，更　有利于变换气中Ｈ２ｓ的吸收。但对于甲醇的循环量应该有一个度，　并不是越大越好，因为循环量的不断增加，会导致动力设备的负荷　增加，从而造成能量的大量消耗，产生较大的浪费。所以对于循环量　应综合多方面因素进行考虑，选取适当的液气比值，从而达到较好　的净化度。　１．４循环甲醇的品质　变换气中的Ｈ　０、ＣＯ　、Ｈ：Ｓ、ＮＨ，、粉尘等杂质经过循环甲醇的吸　收以后，虽然还会经过再生分享装置进行再生分离，但在循环液中　还有存在着一些杂质，影响循环甲醇的质量，降低其吸收的效果。另　外在循环甲醇没有达到闪蒸和热再生的良好效果时，还会有部分　ＣＯ　和Ｈ：Ｓ仍然会在循环甲醇中残留，这样就明显的减少了对ＣＯ　和Ｈ２５的吸收率，从而导致净化气昕总硫含量超出规定的标准。　１．５原料气中的有机硫含量　通常在粗煤气当中，由于采用的煤种、煤化工艺及操作条件等　方面的不同，所以在煤气中会含有一定数量的无机硫和有机硫化合　物。无机硫主要为Ｈ２ｓ，有机硫以ＣＯＳ为主，还含有少量的ｃｓ　、硫　醇、硫醚及噻吩等。由于有机硫在甲醇中的溶解度较小，但其含量较　低，而且在变换过程中有一部分也可转化为溶解度较大的Ｈ２ｓ，所以　在净化气过程中所存在的有机硫基本都能达到工艺的要求，一旦有　机硫的含量过高，即使在转换过程中也会有部分有机硫无法转变，　所以会导致净化气中有机硫含量过高，导致总硫超标。　１．６原料气负荷的波动　——当变换气中ＮＨ　含量过高或者预洗塔对ＮＨ　的洗涤效果差时，　会导致进入低温甲醇洗系统的变换气中的ＮＨ　含量增加，ＮＨ　在甲　醇再生系统中不容易脱除，会逐渐在系统里积累。当ＮＨ　的含量达　到一定程度时，ＮＨ　会与Ｈ２ｓ在热再生塔中生成（ＮＨ４）　Ｓ，（ＮＨ９２Ｓ溶　解于循环甲醇中，并随着甲醇循环返回到吸收塔内，在塔顶分解成　Ｈ２ｓ和ＮＨ，，从而导致净化气中总硫超标。　１．８变换气冷却器换热管破裂　来自变换工段的变换气同出吸收塔的净化气在变换气冷却器　中进行换热，净化气走管程，变换气走壳程。当净化气换热管破裂　时，由于变换气压力高于净化气压力，未经低温甲醇洗净化的变换　气会进入净化气中，从而引起净化气中的总硫含量超标。　２硫含量超标的原因分析及改进措施　２．１原因分析　该装置在安装前六个月内脱硫完全符合工艺要求，当发现净化　气中总硫超标时，经检查发现，操作人员在实际操作中，对循环甲醇　量采取了逐步增加的方式，在这种情况下，净化气中的硫含量也没　有明显减少，所以可以排除总硫超标是由液气比过小引起的可能。　经过检测，入吸收塔变换气的流量一直保持稳定，变化不大；变换气　冷却器操作正常，换热管没有破裂，所以，净化气中硫含量超标不是　由于变换气负荷波动或者换热管破裂引起的。在排除了操作温度、　操作压力、液气比、换热管破裂、原料气负荷波动等可能会引起净化　气中总硫超标的因素后，该甲醇厂工作人员对人吸收塔的变换气及　循环甲醇的成分进行了分析测定，结果发现，变换气中氨含量和有　机硫含量完全符合工艺要求；但循环甲醇中的氨含量严重超标。　从以上分析可以看出，进入低温甲醇洗系统的氨没有在热再生　过程中脱除干净，使其在系统中不断积累，从而引起循环甲醇中氨　含量的超标。循环甲醇中氨含量的超标是导致净化气中总硫含量超　标的主要原因。　２．２改进措施　提高甲醇再生塔再沸器的操作负荷；增大甲醇再生塔塔顶酸性　气体的排放量，使氨同酸陛气一起排至硫回收装置进行燃烧处理；　在再生塔回流泵出口处设置排氨点，当甲醇中的氨含量达到一定的　值时，排放含氨甲醇至精馏的杂醇贮槽。　３结束语　在净化气中，导致总硫超标的原因较多，所以当发现总硫超标　时，要对引起超标的原因进行详细的分析，然后再根据导致总硫超　标的原因采取有针对性的技术改进方案。从而有效的控制净化气中　硫的含量，使其完全符合工艺的要求，以保证后续工作得以顺利进　行。　２８４——