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尿素氨化预处理改善稻秸干法厌氧发酵特性

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第31卷 第19期 234 2015年 l0月 农业工程学报 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering V_01_31 NO.19 0ct.2O15 尿素氨化预处理改善稻秸干法厌氧发酵特性 罗立娜,丁清华,公维佳,王忠江,李文哲※,秦丽元 (东北农业大学工程学院,哈尔滨150030) 摘要:为了提高稻秸的可生物降解性,利用尿素氨化预处理方式,研究不同尿素质量分数(2%、4%、6%、8%、10%) 和不同预处理温度(25、30、35、40、45、50℃)对稻秸预处理前后木质纤维素含量变化及干发酵产气特性的影响。结 果表明:1)不同尿素质量分数对稻秸预处理效果影响显著,尿素预处理能够破坏稻秸木质纤维素的结构,预处理后稻秸 的碳氮比降低,预处理后稻秸的累计产气量比未经处理组高20.67% ̄38.20%(Pl<0.05),尿素质量分数为4%时效果较好; 2)不同预处理温度对稻秸预处理效果影响不显著,尿素预处理效果主要受尿素质量分数的影响。研究结果为秸秆的预处 理工艺提供参考,并为秸秆厌氧干发酵技术提供数据支持。 关键词:秸秆;尿素;沼气;厌氧干发酵;预处JE;木质素;纤维素;半纤维素 doi:10.11975 ̄.issn.1002—6819.2015.19.033 中图分类号:s216.4 文献标志码:A 文章编号:1002—6819(2015)一19—0234—06 罗立娜,丁清华,公维佳,王忠江,李文哲,秦丽元.尿素氨化预处理改善稻秸干法厌氧发酵特性[J].农业工程学报, 2015,31(19):234—239.doi:l0.11975/i.issn.1002—6819.2015.19.033 htto://www.tcsae.org Luo Li'na,Ding Qinghua,Gong Weijia,Wang Zhon ̄ing,Lia Wenzhe,Qin Liyuan.Urea ammoniated pretreatment improving dry naeraobic fermentation characteristics of irce straw[J].Transactions of he tChinese Society of Agricultural Engineeirng(Trnsaactions of the CSAE1,2015,31(191:234—239.(in Chinese wiht English abstract)http://www.tcsae.org doi:10.11975/j.issn.1002—6819.2015.19.033 0引 言 中国农作物秸秆资源十分丰富,约占中国生物质资源 量的52.85%,年产量达7亿t左右,其中稻秸约为2-3亿t【】J。 目前秸秆的利用率约为33%,大部分秸秆被就地焚烧L2j, 不仅破坏土壤结构,造成耕地质量下降,影响农业收益, 而且污染环境,造成雾霾天气,危害人体健康Ij J。 利用农作物秸秆进行厌氧发酵不但能够获得清洁气 体燃料和清洁有机肥料,还可解决环境污染问题【6J。但秸 好,但酸或碱的加入影响后续产甲烷阶段的进行和沼液 沼渣的利用。氨化预处理作为一种化学预处理方法,不 仅能破坏木质纤维结构,使秸秆更有利于厌氧发酵,而 且为秸秆厌氧发酵过程补氮[21-22】。 考虑到尿素作为氨源存在可常温常压下运输和贮 存、氨化过程中不需要复杂的设备、处理过程对人畜健 康无害、成本低等优点【2 ,本研究采用尿素作为氨源, 探讨尿素氨化预处理对稻秸木质纤维素的降解和厌氧发 秆类物料木质纤维素含量高,难降解的木质素对植物细 胞壁形成致密的物理屏障,阻止微生物与纤维素的接触, 致使秸秆中的木质纤维素不宜被微生物降解【 ,水解酸 化困难,因此利用预处理技术提高秸秆的可降解程度成 为研究的重点[10-12J。 酵特性的影响,得出较优的预处理工艺参数,为稻秸的 厌氧发酵预处理技术提供参考。 1材料与方法 1.1 原料 稻秸取白哈尔滨周边农田,自然风干至总固体 质量分数(total solid;TS)为10%左右,粉碎至3~ 5 cm。样品使用前密封在塑料袋里,接种物取自实 验室白行研制的两相厌氧发酵工业化中试系统的产 甲烷罐中,以保持接种物具有较高的活性。原料的 目前利用的预处理技术主要有物理预处理、化学预 处理和生物预处理[13-14】。物理预处理[1 5-16 主要指粉碎和研 磨,常作为其他预处理的前处理过程。生物预处理l l7-18] 耗能低,但对菌种的要求较高,工程化应用困难。利用 酸或碱[19-20】的化学预处理对木质纤维素结构破坏效果较 性质如表1所示。 表1稻秸和摆种物的特性 收稿日期:2015—04 28 修订日期:2015-09.06 基金项目:“果蔬加工废弃物转化生物天然气关键技术及装备” (2014BAD02B04);“十二五”国家科技支撑计划项目子课题“炭基缓释肥 成型工艺与装备”(2014BAD06B04) ch r特性 体性s 警 固思T葺C恹氮/ 墓耋 Li质gn嘉i nC篓:el维ulo se  He mi cel1- cr I a racte ntent TS/S/% %TN/。o体% VS/% ~ % /% /%% %e“t/ nt% %“l。 。 …content/% Jntva1~一 u。 作者简介:罗立娜,女,黑龙江,讲师,博士,主要从事生物质转化与利用 研究 哈尔滨东北农业大学工程学院,150030。Email:luolina21333@163.tom 东北农业大学工程学院,150030。 ※通信作者:李文哲,男,内蒙古,教授,博士生导师,主要从事农畜废弃 物资源化利用方面的研究。哈尔滨Email..1iwenzhe9@163.tom 第19期 罗立娜等:尿素氨化预处理改善稻秸干法厌氧发酵特性 235 1.2尿素预处理 取稻秸质量100 g(湿质量),调节稻秸含水率为30% (依据预试验的结果),预处理时间为7 d,进行尿素氨 化预处理试验。试验分2组进行。第1组为不同尿素质 量分数对稻秸的预处理试验,试验条件:预处理温度为 25℃左右,按质量分数分别为2%、4%、6%、8%和10% 的尿素量进行单因素试验,尿素质量分数=尿素量/稻秸质 量(湿质量);第2组为不同预处理温度对稻秸的预处 理试验,试验条件:尿素质量分数为4%,按预处理温度 分别为25、30、35、4O、45、50℃进行单因素试验,研 究预处理对木质纤维素结构的影响。预处理后的稻秸留 一部分样品进行分析,另一部分经晾晒后测定TS和 VS/TS值分别为90.43%和83.53%,与接种物混合进行厌 氧干发酵试验分析产甲烷潜力。 1.3厌氧发酵试验 厌氧发酵装置如图1所示。试验装置为1 L三角瓶, 3套装置同时运行,发酵温度(35土1)℃,每个反应器放置 40 g稻秸和230 g接种物,混合至TS质量分数20%,利 用500 mL的集气袋收集气体,排水法测定气体的体积, 每天监测气体成分和产量。试验开始和结束时测定总氮、 纤维素、半纤维素和木质素含量。 1.控制箱2.温度传感器3.反应器4.加热器5.集气瓶6.量筒 1.Control cabinet 2.Temperature sensor 3.Reactor 4.Heaters 5.Gas collecting bottle 6.Measuring cylinder 图1试验装置示意图 Fig.1 Test device schemes 1.4指标分析方法 气体体积采用气相色谱法测定,测定方法:Agilent 6890N型气相色谱,柱型号TDX.01,柱温170℃,运行 2.5 min,总流量3O.8 mL/min,进样口温度为室温,TCD 检测器,检测器温度220 ̄C,载气为氩气,尾吹气为氮气。 Ts测定:采用005±5)℃烘干法;VS测定:采用55O~ 600 ̄C灼烧法【 。总氮测定使用FOSS Kjeltec丁M 2300型仪 器根据仪器自带标准方法进行测定,木质纤维素含量的 测定使用FOSS Fibertec M 1020型纤维素测定仪根据标准 方法进行测定,稻秸表面结构的观察使用S-3400N型号 扫描电镜。 本研究采用Microsoft office Excel 2007软件进行显 著性分析。 2结果与分析 2.1 不同含量尿素溶液对稻秸预处理效果及厌氧干发 酵特性的影响 2.1.1对总氮(total nitrogen,TN)和C/N的影响 微生物的生长对C/N比有一定的要求,对于厌氧发 酵最适宜的碳氮比为(20~30):l[ ,稻秸的C/N比较高, 细胞的N源不足,消化液的缓冲能力低,不利于微生物 的生长,利用尿素预处理有利于调节稻秸的碳氮比以使 发酵顺利进行。不同质量分数尿素溶液对稻秸预处理后 的TN和C/N变化如图2所示。 驱 尿素质量分数Mass rfaction ofurea/% 图2预处理前后稻秸的碳氮比和总氮变化 Fig.2 Total nitrogen(TN)content and C/N ofrice straw treated with different concentrations of urea 从图中可以看出,与未经过预处理的稻秆相比,各处 理组的总TN都增加,但增加的程度不同。尿素质量分数分 别为2%、4%、6%、8%和10%,总凯氏氮质量分数增加 10.88%、59.91%、108.51%、145.37%和24.68%。尿素质量 分数为8%的TN含量最高,而在10%时则下降,分析其原 因,尿素氨化的原理是尿素首先在秸秆中脲酶的作用下水 解成氨,在一定范围内随着尿素质量分数的增加氨的含量 增加,但尿素溶液的质量分数过高,会抑制脲酶的活性, 不利于尿素的水解。预处理后稻秸C/N都低于未处理的稻 秸,其中尿素质量分数为4%和6%组的C/N接近于厌氧发 酵适宜的C/N比范围,4%和6%组C/N分别为26和20。 对不同尿素质量分数组的C/N和TN进行显著性分析,结 果表明P值均小于0.Ol,差异达到极显著水平。 2.1.2对木质纤维素含量的影响 稻秸的主要成分为木质纤维素,包括木质素、纤维 素和半纤维素,通过预处理能够破坏植物细胞,去除细 胞壁中微纤丝的半纤维素和木素外鞘,暴露出结晶纤维 素内核,把纤维素从木质素的包裹中释放出来,增加纤 维素和微生物的接触面积,从而进一步增加生物可降解 性。不同质量分数尿素预处理后的秸秆木质纤维素含量 的变化如图3所示。 0 2 4 6 8 lO 尿素质量分 ̄Mass fraction ofurea/% 图3预处理前后稻秸的木质纤维素含量变化 Fig.3 Ligin,cellulose and hemicellulose content of rice straw rteated with different concentrations of urea 第19期 罗立娜等:尿素氨化预处理改善稻秸干法厌氧发酵特性 237 达到总累计产气量的90%左右。尿素质量分数分别为2%、 4%、6%、8%和10%时,累计产气量在发酵结束时比未处 理组分别高20.67%(P<0.05)、38.20%(尸<0.05)、27.41% (尸<0.05)、26.57%(P<0.05)和24.05%(P<0.05), 尿素质量分数为4%时获得最大产气量。 2.2 不同预处理温度对稻秸预处理效果及厌氧干发酵 特性的影响 2.2.1对TN和C/N的影响 不同预处理温度对TN和C/N的影响如图6a所示。 温度组之问木质纤维素含量差异不显著(P>0.05)。 2.2.3对厌氧发酵产气量的影响 不同温度预处理后稻秸进行厌氧发酵试验,累计产 气量的结果如图7所示。由图7可知,不同温度尿素预 处理的累积产气量随着时问的增加均呈现上升的趋势, 只是上升的速率有所不同。不同温度尿素预处理前6天 累积产气量几乎无差异,7~12 d,30和35℃的累积产气 量上升速率低于其他3组,35℃高于30℃组,从第13天 开始25℃组上升速率高于其他4组,45和50℃两组相差 较小,而30℃明显高于35℃组。发酵周期结束时25、30、 35、40、45和50℃的累积产气量分别为7 390、6 900、 从图中可以看出,与未处理的秸秆对比,不同温度组的 TN均呈现升高的趋势,但各温度组的变化不显著。未处 理稻秸的初始C/N为47.32,不同温度预处理组的c/N均 下降,温度分别为25、30、35、40、45、50℃时,C/N 比分别为26.50、25.65、26.53、26.16、25.70和23.12, 各温度组的c/N比和TN差异不显著(P>0.05),可见 尿素的质量分数对TN和c/N影响较大,而预处理温度 对其影响较小。 6 380、7 240、7 220和7 270mL。结合碳氮比的变化图 籁 珊蜒酶蹿 分析不同预处理温度产气量原因,当尿素质量分数固定 一 昱.∞8 a3盘0 2 在4%时,各组预处理的碳氮比均在(20 ̄30):1范围内, 不同温度预处理后的稻秸产气量差异较小。 加儒 ¨ m 8 6 4 2 O 嘲l }L 8 l0芎 骂Id 鑫 嘣 焉【n目 图7不同温度预处理累计产气量变化 Untreated 处理温度Treatment temperatures/'C a.TN和C/N a.TN content and C/N Fig.7 Cumulative biogas production yields oftreated rice straw using12/'ea at diferenttemperatures 3讨论 啊木质素Lignin 氨化对秸秆起到碱化、氨化和中和的三重作用[26-28】。 薰 是碱化作用,氨源中的氨与秸秆中的水结合生成氢氧 化氨,氢氧根离子可使木质素和纤维素之间的酯键断裂, 破坏木质素和纤维素的镶嵌结构,溶解半纤维素和一部 分木质素及硅,使纤维素部分水解和膨胀,利于消化液 一Untreated 处理温度Treatment temperatures/'C b.木质素、纤维素、半纤维素 b.Lignin,cellulose,hemicellulose 和细菌酶类直接与之接触。二是氨化作用,氨源中的氨 遇到秸秆后,与其中的有机物发生氨解反应,成为铵盐。 铵盐是一种非蛋白氮化合物,可被微生物利用合成菌体 蛋白,促进微生物生长。三是中和,氨源中的氨还能与 秸秆水解酸化过程中产生的有机酸结合,中和秸秆发酵 物料中的潜在酸度,防止秸秆因干物质浓度过高引起的 酸化现象,导致厌氧发酵失败。 图6不同温度对预处理效果的影响 Fig.6 Pretreatment effect of different temperatures 2.2.2对木质、纤维素和半纤维素含量的影响 尿素在不同温度下对秸秆预处理后的木质纤维含量 变化如图6b所示。从图中可以看出,经过不同温度尿素 预处理组的木质纤维素含量都有显著的降低,利用尿素预 处理对木质纤维含量有显著影响,其中各组的纤维素百分 含量减少了2%左右,半纤维素的百分含量减少了13.5%~ 15.8%,木质素的百分含量减少了23.2%~25.8%,但不同 目前秸秆氨化主要是作为牲畜的饲料,应用于秸秆 厌氧干发酵预处理的研究还不多。作为牲畜饲料的氨化 方式是秸秆分层平铺,每层均匀喷洒尿素溶液,然后压 实、密封,本文也采用此种氨化方式。尿素的氨化过程 是尿素首先在秸秆中脲酶的作用下水解成氨,之后氨对 秸秆进行氨化处理。脲酶受温度的影响,但本试验中温 度变化对秸秆的预处理效果不明显。分析其原因,主要 在于本试验采用传统的牲畜饲料的氨化方法,氨化过程 中没有进行搅拌,氨不能充分与秸秆接触,导致不同温 238 农业工程学报(http://www.tcsae.org) 2015盆 度组差异不显著。因此,要想进一步提高秸秆的预处理 of Chemical Technology,2010.fin Chinese with English 效果,应探讨适合于厌氧发酵的秸秆氨化工艺,这是本 absrtact) 试验下一步研究的重点。 [9] Jeung—yil Park,R Shiroma,Muhammad Imrna A1-Haq,et aI.A novel 1ime pretreatment for subsequent bioethanol 4结论 production from rice straw.Calcium capturing by carbonation (CaCCO)process[J].Bioresource Technology,2010,101(17): 1)尿素预处理能够显著破坏稻秸木质纤维素结构, 6805—68l1 降低C/N,提高稻秸厌氧干发酵的产气。 『1 O]Costa J C,Barbosa S G,Alves M M,et a1.Thermochemical 2)不同尿素质量分数对半纤维素和木质素的含量有 pre--and biological co..treatments to improve hydrolysis and methane production from poultry litter[J}.Bioresource 极显著差异(尸<0.01),而对纤维素的含量影响不显著 Technology,2012,11 1(51:141—147. (P>0.05),预处理后产气量提高20.67%~ [11】Seppala M,Paavola T,Lehtomaki A,et a1.Biogas from 38.20%(尸<0.05),最佳的尿素质量分数为4%。 energy cr叩s optimal pre—treatments and storage, 3)不同预处理温度之问对木质纤维素含量影响不显 co-digestion and energy balance in borea1 conditions[J]. 著(P>0.05),预处理效果主要受尿素质量分数的影响。 Water Science and Technology,2008,58f9):l 857—1 863. [1 2]Alvira P,Tomfis—Pej6 E,Ballesteros M,et a1.Pretreatment [参考文献】 technologies for an efficient bioethanol production process [1] 陈洪章.秸秆资源生态高值化理论与应用【M].北京:化学 based on enzymatic hydrolysis:A review[J}.Bioresource 工业出版社,2006,9. Technology,2010,101f13):4851--4861. [2】 曹稳根,高贵珍,方雪梅,等.我国农作物秸秆资源及其 【13]卞永存,寇巍,李世密,等.农作物秸秆两相厌氧发酵工 利用现状[J].宿州学院学报,2007,22(6):1 10--1 12. 艺研究进展[J].可再生能源,2009,27(5):6l--65. 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Straw is a valuable renewable resource.but most of straw is burned in the field which not only results in severe environmental pollution but also affects soil structure and cropland quality.The utilization of straw for anaerobic fermentation can simultaneously solve the waste of resources and environmental pollution problems.Anaerobic fermentation includes wet and dry anaerobic fermentation.Compared with wet anaerobic fermentation,dry anaerobic fermentation has many advantages such as water conservation,easy management,low energy consumption,high gas production rate.Rice straw mainly consists of 3 types of materials,i.e.polymer,cellulose,hemicellulose and lignin which are strongly intermeshed and chemically bonded by non.covalent forces and covalent cross linkages.Rice straw is normally diicult ffor dry anaerobic fermentation in its natural orfm due to the complex structure.Therefore,biomass pretreatment prior to anaerobic digestion has become a hot research topic which can reduce structural and compositional impediments of lignocellulosic biomass and expose the polymer chains of cellulose and hemicellulose to microbial breakdown for increasing the rate of biomass degradation and biogas yield.Recently. a variety of pretreatment methods have been researched and applied,such as crushing,milling,steam explosion,biological pretreatment.acid and alkaline pretreatments.Compared with other pretreatment methods.urea pretreatment process can be easily performed,and can alter the structure of lignocellulose,weaken the hydrogen bonding partially dissolve hemicellulose and lignin,increase the nitrogen content and hence decrease the carbon-nirogen tratio(C/N)of rice sraw tto the level of 20—30, which is more favorable for anaerobic digestion.Thus,different concentration of urea(2%,4%,6%,8%and 1 0%1 and different pretreatment temperature(25,30,35,40,45,50℃)were investigated to evaluate the changes of lignocelluloses and the characteristics of dry anaerobic fermentation.The results showed that:1、The different concentration of urea had a significant effect on the pretreatment of rice straw,which can break down lignocellulose structure of the straw and reduce the C/N ratio.The cumulative biogas production of the pretreated rice straw was 20.67%.38-20%higher than that of the untreated rice straw.and the optimal urea concentration for anaerobic fermentation was 4%.2 The different pretreatment temperature had little effect on dry anaerobic ferlrl ̄:ntation of rice straw.Therefore.urea pretreatment of rice straw was mainly affected by urea concentration.The results provide a reference for pretreatment process,and also provide the data support for dry naerobic fermentaation technology of the straw. Key words:straw:urea:biogas;dry anaerobic fermentation;pretreatment;ligin;cellulose;hemicellulose 

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