常见的甲醛含量检测方法研究

谈梅霞;祁忆青

【摘 要】甲醛是现代家居生活中影响人类健康的主要有害气体之一.它是一种挥发性有机物,具有致癌性.在以往很长一段时间里,人们虽然认识到甲醛的危害性,但是由于受经济条件,认知不足和仪器设备等因素的影响,导致甲醛释放量的检测技术一直处于不成熟的阶段.随着科技水平和研究水平的提高,各国专家逐渐研究和制定出了一系列甲醛释放量的检测方案和标准.不同方案的适用场景不尽相同,所运用的原理也不同.在实际操作中具体选择何种检测方案,需要事先对各方法的适用性和工作原理有所认识.本文主要介绍了目前常用的甲醛释放检测技术,通过对比各方法,提供一种检测技术的选择参考.

【期刊名称】《家具与室内装饰》 【年(卷),期】2017(000)004 【总页数】2页(P84-85)

【关键词】甲醛释放;检测方法;偏差量;适用性;方法选择 【作 者】谈梅霞;祁忆青

【作者单位】南京林业大学家居与工业设计学院,江苏南京 210037;南京林业大学家居与工业设计学院,江苏南京 210037 【正文语种】中 文 【中图分类】TS6

甲醛是最简单的醛类有机物。常温常压下是一种无色，有刺激性的气体。甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激性，当甲醛的浓度达到一定的值后，人体处在该环境下就会感觉到明显的不适感，甚至会出现眼红，眼涩，鼻腔不适，喉咙疼痛，气喘胸闷等反应。

甲醛又是一种重要的工业原料，在医药，建筑，皮革，染料行业都有很多的应用[1]。通常，我们关注最多的家居中的甲醛主要来自：建材，装修材料，家具，办公用品等。甲醛之所以广泛运用于这些材料中是因为甲醛的易制备，经济，大大增加粘合性等特点使其成为粘合剂的最佳添加剂[2]。

目前常用的甲醛含量检测方法大致有：乙酰丙酮分光光度法，AHMT分光光度法，酚试剂（MBTH）分光光度法，气相色谱法，水萃取法，蒸汽吸收法等。待测气体收集方法主要有：气候箱法和干燥器法。 1.1 乙酰丙酮分光光度法测空气甲醛含量

该方法适用于工业废气，环境空气和室内空气中的甲醛含量检测。基本原理是：甲醛气体易溶于水[3-4]。将溶有甲醛气体的溶液置入到乙酸-乙酸铵（PH=6）的缓冲溶液，再与乙酰丙酮在沸水浴作用下反应生成一种呈黄色的化合物，在波长为413nm左右处测定光吸收度。该方法要求取样的样本体积为30L，最低的浓度应达到0.008mg/m3。

乙酰丙酮分光光度法测甲醛含量的关键点之一在于试剂的配置。标准情况下（取样体积为30L），该方法需要的试剂如下：不含有机物的蒸馏水，缓冲溶液（NH4CH3COO 和CH3COOH），浓度为0.25%的乙酰丙酮溶液，0.1mo l/L的碘溶液，1mo l/L的NaOH溶液，0.5mo l/L的硫酸溶液，浓度0.5%的淀粉试剂，重铬酸钾标准液和硫代硫酸钠滴定液。该方法对试剂及试剂的浓度精度要求较高。

该方法另一个关键点在于校准曲线的绘制。一般取10支浓度已知且浓度不同的甲

醛溶液作为标准液，与滴定液反应后在413nm波长处测其对光的吸收度。在坐标中取出这10个点，用最小二乘法算出线性回归方程，进而得到该方法的甲醛浓度校准曲线方程。最后取实验中获得的甲醛溶液样本，与滴定液反应后得到其在413nm处的吸光度，参照标准曲线方程，计算得到该样本的甲醛浓度。 该方法会存在3%以内的标准偏差，这些偏差主要来自于试剂配比时的偏差，标准曲线绘制及标准方程计算时的偏差和一些操作方面的偏差，总体而言，偏差处于可控范围以内。 1.2 AHMT分光光度法

该方法的主要原理是：甲醛与4-氨基-3-联氨-5巯基-1,2,4-三氮杂茂（AHMT）溶液在碱性条件下缩合，会被高锰酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯，该物质呈紫红色，且颜色的深浅与甲醛的含量成正比。 本方案的适用的甲醛浓度范围是0.01mg/ m3-0.16mg/m3。

AHMT分光光度法需要的仪器和试剂有：可见光分光光度计，10mL具塞比色瓶，1000mL吸收液（1g三乙醇胺，0.25g偏重亚硫酸钠，0.25g乙二胺四乙酸二钠），浓度为0.5%AHMT溶液，5mol/L氢氧化钾溶液，1.5%浓度的高锰酸钾溶液，0.1mol/L的碘溶液，1mol/L的NaOH溶液，0.5mol/L的硫酸溶液，浓度0.5%的淀粉试剂，重铬酸钾标准液和硫代硫酸钠滴定液。可见该方法对试剂和试剂浓度的精度要求也较高。

该方法也需要绘制标准曲线。取10支浓度已知且不同的甲醛溶液作为标准液，然后分别向每个试管中都加入1mL5mo l/L的KOH溶液和1mL0.5%浓度的AHMT溶液，轻微晃动之后静置30min，再加入0.3mL高锰酸钾，晃动后静置6min，在550nm波长下和水做比照，测定每支试管的光吸收度。在坐标中取出这10个点，用最小二乘法算出线性回归方程，进而得到该方法的甲醛浓度校准曲线方程。最后取实验中获得的甲醛溶液样本，参照标准曲线方程，计算得到该样本的甲醛浓

度。

该方法的偏差主要在于标准方程的计算误差和人为操作过程中的偏差，偏差量较小。 1.3 酚试剂（MBTH）分光光度法

该方法的原理：甲醛易与酚试剂发生反应，生成一种叫作嗪的物质，该物质在酸性条件下又会被高价铁离子氧化生成一种呈蓝绿色的稳定化合物，颜色的深浅与甲醛的含量有关，可以在630nm处测其吸光度来计算其甲醛含量。该方法的适用检测浓度范围为：0.01-0.15mg/m3[5]。

酚试剂分光光度法所需的试剂和仪器如下：气泡采样管，QC-2A大气采样仪，10mL具塞比色管分光光度计，100mL浓度为0.00005g/mL的酚试剂

（MBTH），1%的硫酸铁铵溶液，0.1mo l/L的碘溶液，1mo l/L的NaOH溶液，0.5mol/L的硫酸溶液，浓度0.5%的淀粉试剂和硫代硫酸钠滴定液。所需滴定试剂与前两种方法一致。

该方法的标准曲线绘制过程一般是先取10支浓度已知且浓度不同的甲醛溶液作为标准液，向各支试管中加入0.4mL0.1%浓度的硫酸铁铵溶液，摇匀后静置15min。调节波长长度为630nm，检测此时各试管的吸光度。在坐标中取出这10个点，用最小二乘法算出线性回归方程，进而得到该方法的甲醛浓度校准曲线方程。最后将实验中的试液按上述方法得到其吸光度，带入标准曲线方程得到真实的甲醛浓度[6]。

可见，上述三种方法的基本思想相差不大。但是由于分别利用了甲醛的不同性质，导致它们的适用场景有所不同。具体操作过程中的误差，可以通过多次测量去平均值的方法尽量减小。特别注意的是，上述三种方法中，SO2共存会使得测定结果偏低，应尽可能规避[7]。 1.4 气相色谱法

虽然目前应用较多的是上述三种方法，但是它们共同的缺点是试剂反应过程中的不

可控性以及吸光度稳定时间较短。气相色谱法运用的原理是将甲醛用2,4二硝基苯肼衍生后用环己烷进行萃取，再用OV-17和QF-1混涂色谱柱分离，用ECD检测器测定甲醛的含量。该方法的灵敏度，准确度，可控度比传统的方法高。 该方法适用的主要仪器和试剂有：气相色谱仪，ECD检测器，OV-17/QF-1色谱柱，色谱工作站，空气采样器，蒸馏水，环己烷，2,4二硝基苯。可以看出该方法所需的试剂较少，但是设备和仪器要求较高，和上述方法相比成本也更高。 1.5 水萃取法和蒸汽吸收法

这两种方法主要用于纺织物所含甲醛的定量检测[8]。

水萃法的原理是利用水解作用，将织物中的甲醛全部萃取出来，再由乙酰丙酮显色，经过分光光度计比色，测其光吸收度，将试样的吸光度与标准曲线作比对，带入标准曲线方程，测出该织物中所含甲醛的总量。试用的甲醛含量范围是20mg/kg-350mg/kg。

蒸汽吸收法又称为气相法，主要用于模拟织物在仓储和压烫过程中释放的甲醛含量测定[9]。

常见的甲醛待测气体收集方法有：小型气候箱法，干燥器皿法。

小型气候箱法的基本操作如下：将已知表面积的试件，放入温度、相对湿度、空气流速和空气置换率控制在一定值的测试箱内。甲醛从试件中释放出来，与箱内空气混合，定期抽取箱内空气，从箱中抽取空气通过盛有水的洗气瓶测定水是吸收的甲醛浓度。测试箱中空气的甲醛浓度由洗气瓶中水的甲醛浓度和抽取的空气体积计算，用毫克每立方米(mg/m3)表示。取样是周期性的，直到测试箱内甲醛浓度达到平衡状态。

干燥器法主要操作如下：在干燥器底部放置盛有蒸馏水的结晶皿，在其上方固定的试样架上放置试样，释放出的甲醛被蒸馏水吸收，作为试样溶液。

这两种方法只用于待测气体的收集。收集完成后可根据不同场景选择不同的甲醛浓

度检测方法。

本文主要介绍了常见甲醛含量检测法的基本原理，具体实现，所需仪器，适用范围等内容。可以看出：乙酰丙酮分光光度法，AHMT分光光度法，酚试剂（MBTH）分光光度法的主要区别在于利用了甲醛的不同性质。它们的相似点体现在基本思路：通过不同的反应生成对应的化合物，该化合物能对某个特定波长的光吸收，通过测试其吸光度，再与标准曲线对比，测得最终的甲醛含量。气相色谱法简化了以上三种方法的试剂配比，滴定，和标准曲线绘制的过程，规避了上述三种方法中操作复杂，灵敏度不高，可控性不强的缺点。但是相对的，所需的仪器较多，测试成本较高。水萃取法和蒸汽吸收法主要用于固体纺织品的甲醛含量测定，它们的侧重点在于对纺织品内甲醛的萃取，最后的测定还是用了基本的乙酰丙酮分光光度法和酚试剂分光光度法。

本文还对比了两种甲醛收集方法。气候箱可以给出木制品释放甲醛的时间过程，并且其测定结果更能反映民用建筑室内环境的实际情况，因此测量结果更接近于实际，更有指导意义。但是气候箱法检测成本大、周期长、过程控制严格。“干燥器法”相对易于操作，对于工厂和一般实验室来说可行性更高。在进行质量控制时，要控制好试验温度，试样含水率，试验预处理等条件。

全文的主要目的是通过分析常见的甲醛收集和检测方法，提供一种实验室测定甲醛含量的方案选择。通过前文所述，根据各方案的特点，归纳如下：如果对检测结果的精度要求较高，且实验设备较完备，可以采用气相色谱法。采用传统分光光度法时，我们应该考虑他们各自的适用场景，当我们预估待测样本的甲醛含量较低时，可以选择乙酰丙酮分光光度法，当我们预先估计甲醛含量较高，我们可以采用酚试剂（MBTH）分光光度法或者AHMT分光光度法。对于固态样本，尤其是纺织品的甲醛含量测定，我们一般使用水萃取法和蒸汽吸收法。

【相关文献】

[1]杜陇,曹京宜,李亮,等.乙酰丙酮分光光度法测定内墙涂料中的甲醛含量[J].现代科学仪器,2016,(01):99-102.

[2]盖超.基于酚试剂分光光度法对室内空气中甲醛含量的测定[J]. 现代农业科技,2011,(11):259. [3]王小芝.室内空气质量标准与设计方法讨论[J].绿色建筑, 2016,(04):18-21.

[4]胡庭辉,刘雪霞,黄海敏.水萃取法检测医用纺织品中甲醛含量[J]. 中国纤检,2016,(07):96-97. [5]张秋梅.新型乡村家具工业园区环境问题及其对策[J].家具与室内装饰,2016,(04):18-19. [6]王艳明,于静,李敏贤,等.无甲醛淀粉胶黏剂的合成[J].包装工程,2016,(21):81-85. [7]赵畅,黄艳辉,张帆.大漆在家具中的运用研究[J].家具与室内装饰,2016,(10):14-15. [8]唐开.人造板甲醛释放量的检测方法分析[J].建材与装饰,2015,(47):56-57.

[9]聂茹楠,叶翠仙,陈月琴,等.DIY家具的材料创新——新型无醛木塑复合板的应用与实践[J].家具与室内装饰,2016,(05):32-34