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(新)感光聚酰亚胺研究

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2003年增刊化学与生物工程感光聚酞亚胺研究(中南民族大学化学与生命科学学院,湖北武A                       430074)摘要:    综述了近几十年来时感光聚酸亚胺的研究、着重叙述其制备方法、性能及应用,提出了该材料在微电子二业中的发展趋势及应用前景杨志兰,张爱清                               关钩词:感rl,Jlf阮亚胺,制备才法,‘性x;应尸,徽产子中图分类号:0633.2  TQ323.7文献标识码:A文章编号:1672-5425(2003)增刊一0077-031前言以看出,负性PSPI适合于涂料的要求,即能固化成膜。    聚酞亚胺((PI)是重复单元中含有酞亚胺基团的芳杂环高分子化合物,由有机芳香二酸醉和有机芳香二胺经过熔融缩聚法和溶液缩聚法反应生成聚酞胺酸,经过热或化学酞亚胺化而得到。聚酞亚胺由于具有优良的电性能、耐热性能,自被引人微电子工业后,已广泛应用于集成电路多层布线的层间绝缘、半导体表面钝化、a粒子阻挡等领域。由于普通聚酞亚胺不具有感光功能,且工艺步骤    繁多,使其在微电子器件中作为膜状图形使用时光刻工艺极其复杂.产品成品率低,正是基于这一点,人们开始研究和开发可以耐热和感光双重功能的高分子材3  PSPI合成料。自1971年,由Kerwin等[,〕提出感光性聚酞亚胺(PSPI)以来,感光PI在简化集成电路应用更加广泛。PSPI是在普通的聚酞亚胺基础上附加感光功能,从而在PI表面刻蚀图案的工艺大大简化,使半导体器件成品率大幅度提高。被认为“没有聚酞亚胺就没有现代的高集成微电子工业”。因而,美、日、欧等工业发达国家竞相研究开发,自德国西门子公司首次推出具有实用价值的PSPI(PV1210)+」后已有大量品种不断涌现,目前在微电子工业中得到广泛应用。2  PSPI分类    感光聚酞亚胺(PSPI)按其配成光刻胶后所得图形不同,分为正性和负性两种体系。正性PSPI,所用光敏剂一般为光降解型,所得光刻图形与掩膜相同。目前尚未有商品聚酞亚胺正性光刻胶问世;负性PS-P1,所用光敏剂一般为光交链型,所得光刻图形与掩膜相反。大多数负性PSPI是通过聚酞胺酸引入不饱和酷基团来实现的U3;此外,也可以通过芳香二胺和含有m基的二配进行缩聚反应获得,刚性拨基基团的存在是使此类聚酞亚胺具有较高光敏性的重要前提条件,此外.它还增强了聚酞亚胺膜在紫外区表面的吸收,使其与暴光光源能匹配。从正性和负性PSPI的区别可    按其制备方法不同分为四种类型:3.1混合型将具有光敏基团的小分子和聚酞亚胺或其预聚体    混合搅拌而得。目前有很多关于无机材料TiO,和SIO:用于电光领域材料〔4-s3及其与聚合物杂化材料用于制作光波导、光连接等电光领域的文献Cs-}a3报道。东工大柿本[En〕报告了应用溶胶一凝胶法的聚酞亚胺一二氧化硅复合体的制作。刘丽等人[Cu3用溶胶一凝胶法成功地合成了聚酞亚胺一二氧化铁感光杂化材料。将无机材料和感光PI杂化不仅保持了PI的良好的感光灵敏度和图形刻蚀功能,还具有很高的折光率,有利于制作光学器件,但大量小分子的引人会使聚合物的耐热性和电性能降低,且亚胺化时膜减薄严重。3.2成盐型将具有光反应性的胺和光引发剂加人到聚酞胺酸    (PA)溶液中,在胺基团和盐之间形成盐结构。1971年,由Kerwinl1z〕提出光敏PSPI. 20世纪80年代,日本成功地开发出离子型负性PSPI商品[1113 (Pho-toneece),这种光刻胶在365 nm有很强的吸收,其感光度为7^-10 mJ " cm-,,这是在以往的报道中感光度最高的。在后来的研究中,尽管很多学者做了大量的工作,但所合成的离子型PSPI的感光度大多在920-150 mI " cm-2(“一‘,]。这种离子型负性PSPI光刻胶的研究焦点主要集中在光敏性叔胺的设计合成上。此类PSPI有许多优点如溶解性好,感光灵敏度高,合成简便等,但亚胺化温度高,膜的耐用性差。结构如下上一0     R      1}  __A,,/ P NA-H I‘一(CH,),000H=CH,l  "-钟’咋二。(CH,) ,'N%8畏H(CH,h」。一((CH,)2000IbC-Cif=CH、,‘杨志兰等:惑光聚鱿亚胺研究2003年增刊Ar, 0-IDQC -00日PDA   BM八PhMA      。Ca}APD人FbA叭fO}。、HQEDA机0DmPDA       DDS          F,C` ^ OTOL ^'          CFDMMDA        OD人    实验结果表明,上述二醉和二胺的光敏性依次减弱,这可能与分子结构中的电子云密度有关,当光线照射到感光树脂上时,一部分光透射过去,一部分光反射回来,一部分光被树脂吸收。只有被感光树脂吸收的光才能有效地引起化学反应。分子主链对紫外光的吸收强度不同,主链对紫外光吸收强度越少,被感光基团吸收的紫外光的能量越多,被照射的感光分子从基态跃迁到激发态越容易,暴光所需的时间越短,感光度越高。3. 3接枝型    将拥有感光基团的小分子接枝PA的高分子链上,使聚合物具有感光性,但常因终枝率低,难以得到具有高感光灵敏度的PSPI,结构如下:    上述结构是在活性聚酞亚胺上引人感光基团。将聚阮亚胺的良好热稳定性和肉桂酸醋的光敏性结合起来,可以合成具有良好热稳定性的光致取向膜。当肉桂酸末端基团为丁烷氧基时,所制得的液晶盒在200℃以下是能稳定的,但目前预倾角还是偏小。3.4感光单体型此类PSPI又分为感光酸醉衍生物型和感光二胺    单体型,前者反应常涉及到氛,副反应较严重;后者因PI已充分亚胺化,PSPI有较多优点,如本身具有感光性,不加或仅需加人少量的小分子光敏剂,因而提高了树脂的纯度和耐热性,并且感光基团在聚合物主链上,热处理时不会发生热分解,坚膜时膜厚减薄少,无膜收缩和扭曲现象,分辨率高,室温储存稳定等.因而从感光性二胺单备PSPI是国外研究的新热点。按感光基团的类型可分为下列3种:3.4.1醋型    醋型PSPI是一种光敏性的聚酞胺酸酩(PAE),需经热处理才能转变成PI。其合成方法已有很多报道,第一个酷型PSPI是Rubber等人发明的[l8],其基本结构是均苯二If、二苯醚二胺和甲基丙烯酸经乙醋形成的聚酞胺酸醋,感光基团主要是丙烯酸醋,如下:睁r o     /D C-     HH-A, 。R  MA,。。a-0  -0壳。仓O-0:・一、、    主链结构对PSPI光刻胶有较大影响,其主要原因是其主链结构都是由大量对UV有较强吸收的芳环构成,使得部分UV能量被主链吸收,而不能被感光基团利用朱普坤等人[    [19〕合成了一类主链含有有机硅结构单元(如下)的感光PI。将一种带有Si一O结构单元的二胺单体嵌人到大分子主链中,同时,以二苯酮四酸二醉(BTDA)作为部分二醉单体,先合成聚酞亚胺酸经由异酸亚胺化后再引人感光基团合成PSPI预聚体而得。硅氧烷结构单元的引人提高了PI膜与基材的附着力,且随着硅氧烷含盘的提高.附着力增加;且含硅氧烷的PI薄膜较不含硅氧烷的PI薄膜介电常数小,表面电阻及体积电阻大,硅氧烷含量越大,介电常数越小表面电阻及体积电阻越大;同时,随着硅氧烷含量的增加,吸湿率下降;将BTDA引人到大分子主链中,可在一定程度上提高该PI的光学活性,这主要是由于BTDA含有二苯甲酮结构单元,而二苯甲酮是优良的光敏增感剂,但随着硅氧烷含蚤的增加,其热膨胀系数有增大倾向。    由交错经基缩合反应制的二胶(如下)具有光敏性,它和不同类型的二醉反应可以得到多种类型的主链型光敏PSPI(如下)。这是一种合成具有光敏性二胺的新方法,但目前关于此二胺合成感光PI的报道很少见。x0}公Cx・‘官象04.2自增感型一公一a’一w翩匕孤之  w此类感光PSPI不用加人光敏剂就可以发生光交    联反应,结构如下:这是报道最多的一种自增感型PSPI。该结构中2003年增于)杨志兰等:感光聚酞亚胺研究的甲基取代基一方面可提高PSPI的溶解性,另一方面参与光交联反应,与二配中的酮瑞基进行光交联反应这类PI合成工艺简单,产品纯度高,分子量容易控制,可溶在许多极性有机溶剂中且光刻后期不需要高温亚胺化,引起了许多工作者的兴趣。A A Lin}2}}及J C Scaianot2`〕等人通过荧光光谱和激光闪光分解实验证实了以上该PSPI的光交联机理是一种夺氢反应,即在紫外光照射下,二胺中酮碳基夺取邻位取代烷基上的氢发生自由基偶合反应生成交联聚合物。其夺氢反应方程式如下:    即该类聚合物的光吸收活性源于二苯甲酮的最低n JJ三线态,处于激发态的酮拨基从邻近的烷基取代基夺取氢生成游离经基结构,随后发生自由基之间的偶合反应,生成交联结构,从而显示光敏性。这种交联反应可同时发生在分子间和同一大分子    内的酮毅基和临近邻近的取代烷基之间,随着酮碳基含量的增多,树脂的感光率逐渐提高。下面结构是含有多拨基结构的二胺与二苯甲酮四酸二配(BTDA)合成的PSPI具有更强的自增感性o'l \ co I   `co I   o巩We      n一yen Chiang等[22.2!]报道T一种含CH, SCH:一取代的4,4,一二胺基二苯甲烷与BTDA合成的具有自增感性的PSPI,其二胺结构如下:采用CH, SCH:一取代基,硫原子可通过电子共扼作用稳定a自由基,使a-H易于失去,从而提高感光性,但由于CH,SCH:一基团中的C-S键抑郁断裂,因而使PSPI的热稳定性有所下降,初始热分解温度仅为350-C.需ccwrca,H-C}-.H}嗜NC H C2 / H"\G'HCH3SC场3.4.3有机硅型含有有机硅结构单元的感光PI也具有高的光学    活性、粘附性和热稳定性。Iwamot。等[24〕合成了一种可做正膜使用的有机硅聚酞亚胺LB膜,分辨率达到。.25 1m。其制备过程如下:CNKw-,沉积, ̄一睿力o H, N,  j}4结束语今天微电子技术正以惊人的速度发展,这就对精    细材料的加工有越来越高的要求,因此,对PSPI的要求也是越来越高。近年来,国外有关光敏PI的研究报道逐渐增多,而国内的研究报道并不多见。但有关研究小组自1985年开始从事耐热感光PI的研究以来,已经取得一些成果。纵观国内外现状,尽管感光PI性能优良,但是仍然不能满足超大规模集成电路发展的要求。目前市场上可获得的PSPI胶,虽然经过了多年的改造,例如利用部分含硅结构改变其粘附性[Cn.2s7,利用含氟结构改变其介电性,〕、透明性和降低吸湿性[t28]等,有了很大进步,但还是跟不上时代进步的速度,且分辨率不高,主要组成来源是均醉或二苯酮醉,合成的PSP1刚性大,机械强度不够理想,含氟结构虽然能改变许多性能,但成本高。因此,开发具有更优良性能的新型感光P1是当前该领域的研究热点之一,其主要研究内容有:研究低介电常数、低吸湿性、低膨胀系数、高灵敏度和高分辨率等一系列高性能PSP1,参考文献:[1] . 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J Master Sci,1997.324047-4051        802003年增刊化学与生物工程共辘聚合物合成方法的研究王维.张爱清                              (中南民族大学化学与生命科学学x>湖北武#                    2 430074)摘    要:综述了聚芳撑(PPP,PPY,PTP),聚时苯撑乙炔(PPV),聚笨胺(PAn),聚睛(PAZ)几种共抚聚合物的合成方法,并指由了共妮聚合物应用中存在问题及今后的合成方向关健词:共扼聚合物;聚对笨撑;聚吮咯;聚邃吩;聚对笨撑乙炔中图分类号:0631.23入气文做标识码A文章编号;‘聚笨胺;1672一5425(聚腑;合产2003)10刊一0080-07    聚合物常被认为是绝缘体,但共扼聚合物因其结界范围内日益广泛的开展起来,已逐渐成为一门新型构特征而具有优良的光电学性能。自1977年白川英的多学科交叉的研究领域。近些年研究主要集中在聚树(K. Shiakawa)和Mac Diarmid等人首次用AsF。或对苯撑(PPP),聚毗咯(PPY),聚窿吩(PTP),聚苯胺I:对聚乙炔(Polyacetylene, PA)进行P型掺杂,获得(PAn)和聚苯撑乙炔(PPV),这是因为它们原料易得,103s"rn’以上的高电导率以来,人们对共扼聚合物合成方法简便、聚合物性能优良等优点,并显示出了广的结构和性能有了新的认识。199。年剑桥大学的泛的应用前景。其应用领域主要包括:发光材料、非线Burronghes等用聚对苯撑乙炔(PP V)制备了电致发性光学器件、充电电池、电容器、传感器、液晶材料等,光器件,引起了世人的关注。共扼聚合物的研究在世国内外相关研究有不少文献报道〔卜川,且部分应用已[11]刘丽.路庆华,印杰朱子康,王宗光.溶胶一凝胶法制备琅跳亚仁19]朱普坤,李佐邦,李加深,冯成,王强.主链含有机硅结构的光敏胺/二载化伙感光杂化材料[J].高等学校化学学报,2001,22聚fift亚胺的研究[J].功能高分子学报,1998,11(1):1998.(11);1943-1944.仁20]Lin A A,Vinod R S,et al. 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Polym News, 1989,14:362.fluorescence spectra of aromatic polyimides[J]. Eur Polym J,1989,25:349-354.作者简介:杨志兰(1979-),女,硕士研究生,研究方向高分子[18]Rohner R, Kleeberg W, Kuhn E. German Patent 2 437 348,功能材料。1994St                    udy of Photosensitive PolyimideYANG                                      Zhi-Ian,ZHANG Ai-ging(Col  lege of Chemistry and Life Science, South Central University for Nationalities,Wuhan 430074, China)    Abstract: The present paper reviews the investigative research of photosensitive polyimides. The syntheticmethods,properties and application are discussed in detail. Beside, the developmental direction and appliedforeground of photosensitive polyimides in microelectron are included.Keywor    ds: photosensitive; polyimide; synthetic method; property; application; micro-electron

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