一种铝铜系合金的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110983380 A(43)申请公布日 2020.04.10

(21)申请号 201911257535.6(22)申请日 2019.12.10

(71)申请人 中南大学

地址 410083 湖南沙市岳麓区麓山南

路932号(72)发明人 李贺松　侯文渊　崔同尧　冯源　

王教儒　孙盛林　(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限

公司 11227

代理人 付丽(51)Int.Cl.

C25C 3/36(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图1页

(54)发明名称

一种铝铜系合金的制备方法(57)摘要

本发明提供了铝铜系合金的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：A)将铝硅质大修渣粉碎，得到粉碎物料，所述粉碎物料中铝的含量为15wt％～20wt％，铁的含量≤5wt％；B)将富铜渣、氧化铝和所述粉碎物料混合后进入电解槽进行电解，得到铝铜系合金；所述电解的电解质过热度为11～17℃。本申请利用电解方法来制备铝铜系合金，该方法得到了化学性质更稳，纯度更高的铝铜系合金，并且利用电解铝工业产生的对环境有危害的大修渣固废来制备铝铜系合金，不仅解决了固废堆存的环境问题，并且让这些固废得以再次利用，带来直接的经济价值。CN 110983380 ACN 110983380 A

权　利　要　求　书

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1.一种铝铜系合金的制备方法，包括以下步骤：A)将铝硅质大修渣粉碎，得到粉碎物料，所述粉碎物料中铝的含量为15wt％～20wt％，铁的含量≤5wt％；

B)将富铜渣、氧化铝和所述粉碎物料混合后进入电解槽进行电解，得到铝铜系合金；所述电解的电解质过热度为11～17℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解的电解质为冰晶石基熔融盐，包括1.24～2.35wt％的氟化镁、1.70～2.60wt％的氟化锂、2.95～5.15wt％的氟化钙、1.03～2.35wt％的氟化钾、1.13～3.35wt％的氧化铝和余量的冰晶石。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电解的电解质还包括1.27～3.36wt％锂辉石、2.25～3.16wt％硼化物。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述冰晶石基熔融盐中氟化钠和氟化铝的分子比为(2.4～2.7)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述粉碎的过程具体为：将铝硅质大修渣进入颚式破碎机进行初级破碎，再将得到的初始物料进入反击锤式破碎机进行再次破碎，然后将得到的物料进入立式磨粉机，过筛后得到粉碎物料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述再次破碎后的物料的粒径≤5mm，所述粉碎物料的粒径≤0.15mm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，富铜渣中铜的含量为70～80wt％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富铜渣、氧化铝和所述粉碎物料混合后的混合物料中所述富铜渣的含量为10～20wt％，所述粉碎物料的含量为5～50wt％，所述氧化铝为余量。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎物料的含量为5～20wt％时，所述电解的电解温度为917～930℃，所述粉碎物料的含量为21～50wt％时，所述电解的电解温度为950～960℃；所述电解的电解电压为3.9～4.2V，电流效率为85％～92％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝铜系合金中铝的含量为40～90wt％，铜的含量为8～30wt％。

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一种铝铜系合金的制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及铝硅质大修渣再利用技术领域，尤其涉及一种铝铜系合金的制备方法。

背景技术

[0002]我国是铝制造大国，氧化铝、电解铝产量均占世界40％以上。优质铝土矿资源比较匮乏，远不能满足我国铝工业的发展需求，50％以上的铝土矿需进口，这严重制约了我国铝工业的发展。因此，积极开拓非传统铝矿物生产金属铝及研发新的炼铝方法，对于增加国内铝资源供给、促进铝工业可持续发展具有重要意义。[0003]随着近几年国家环保要求的不断提高，铝电解工业中大量的废渣处理问题已成为相关企业需要解决的首要问题，迫切需要提出经济可行的废渣利用新技术。铝电解工业中，电解槽大修渣中的铝硅质固废，即铝硅质大修渣，其来源一般为电解槽内的轻质浇注料、陶瓷纤维板、粘土质隔热耐火砖、干式防渗料、高铝耐火砖、高强浇注料以及防渗砖等材料大修渣中虽然有大量的污染物成分，但是其中也含有很多有用的成分。对于铝硅质大修渣，固废中含有SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、Al以及氟化盐等成分，这些废渣的产量每年高达数亿吨，尚未得到利用，只能采用堆积的方法处理，造成了较严重的环境污染。[0004]目前，上述行业均已开展相关废渣的应用研究；例如：以这些废渣为原料碳电热还原制备铝硅合金或铝铜系合金，然后以铝铜系合金为原料制备铸造用铝铜系合金，铝铜合金很坚硬，熔点是0℃，一般是由97％的铝和3％的铜组成，与金属铝的化学性质相似，轻而抗张强度大，可代替昂贵的铜线为电线。但由于该方法生产铝铜系合金中杂质含量较高，了碳电热法处理含铝硅废渣技术的应用。

[0005]现阶段制备铝铜系合金的方法主要有熔融还原法和碳热还原法，熔融还原法需要把含铜铝的混合粉末，使用化学试剂去除粉末表面的氧化膜，再放入反应炉中进行高温熔融还原，这种方法不仅工序复杂，而且造成能源的浪费，并且烧损率高；碳热还原法的能耗高，对设备的要求也高。鉴于此，利用铝电解废渣制备出纯度高、杂质含量低、化学性质稳定的铝铜系合金是十分必要的。

发明内容

[0006]本发明解决的技术问题在于提供一种铝铜系合金的制备方法，该方法利用铝硅质大修渣制备出纯度高、杂质含量低、化学性质稳定的铝铜系合金。[0007]有鉴于此，本申请提供了一种铝铜系合金的制备方法，包括以下步骤：[0008]A)将铝硅质大修渣粉碎，得到粉碎物料，所述粉碎物料中铝的含量为15wt％～20wt％，铁的含量≤5wt％；[0009]B)将富铜渣、氧化铝和所述粉碎物料混合后进入电解槽进行电解，得到铝铜系合金；所述电解的电解质过热度为11～17℃。[0010]优选的，所述电解的电解质为冰晶石基熔融盐，包括1.24～2.35wt％的氟化镁、

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1.70～2.60wt％的氟化锂、2.95～5.15wt％的氟化钙、1.03～2.35wt％的氟化钾、1.13～3.35wt％的氧化铝和余量的冰晶石。[0011]优选的，所述电解的电解质还包括1.27～3.36wt％锂辉石、2.25～3.16wt％硼化物。

[0012]优选的，所述冰晶石基熔融盐中氟化钠和氟化铝的分子比为(2.4～2.7)：1。[0013]优选的，步骤A)所述粉碎的过程具体为：

[0014]将铝硅质大修渣进入颚式破碎机进行初级破碎，再将得到的初始物料进入反击锤式破碎机进行再次破碎，然后将得到的物料进入立式磨粉机，过筛后得到粉碎物料。[0015]优选的，所述再次破碎后的物料的粒径≤5mm，所述粉碎物料的粒径≤0.15mm。[0016]优选的，富铜渣中铜的含量为70～80wt％。[0017]优选的，所述富铜渣、氧化铝和所述粉碎物料混合后的混合物料中所述富铜渣的含量为10～20wt％，所述粉碎物料的含量为5～50wt％，所述氧化铝为余量。[0018]优选的，所述粉碎物料的含量为5～20wt％时，所述电解的电解温度为917～930℃，所述粉碎物料的含量为21～50wt％时，所述电解的电解温度为950～960℃；所述电解的电解电压为3.9～4.2V，电流效率为85％～92％。[0019]优选的，所述铝铜系合金中铝的含量为40～90wt％，铜的含量为8～30wt％。[0020]本申请提供了一种铝铜系合金的制备方法，其首先将铝硅质大修渣粉碎，得到粉碎物料，再将粉碎物料与富铜渣、氧化铝混合，以补充铝硅质大修渣中缺少的铜，氧化铝在电解的过程中可以吸附氟化氢，起到保温的作用，能在电解质上形成良好的结壳，屏蔽电解质熔体，减少热损失，有效地防护阳极氧化，减少阳极消耗；上述原料准备之后则进行电解，经过电解则得到铝铜系合金；在上述过程中，通过采用原料、原料的配比关系以及相关参数的调整，使得铝硅质大修渣和氧化铝顺利溶解扩散，最终有利于得到纯度高和杂质含量低的铝铜系合金。本发明不仅利用了现阶段没有用过的电解方法来制备铝铜系合金，并且解决了铝电解工业中大修渣固废中的氟化物和氰化物的污染问题，实现铝电解槽废旧内衬无害化处理、减量化处理以及资源化处理。附图说明

[0021]图1为本发明实施例下料流程示意图；

[0022]图2为本发明铝铜系合金的制备流程示意图。

具体实施方式

[0023]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的。

[0024]鉴于现有技术中铝硅质大修渣的再利用问题，本申请提供了一种铝铜系合金的制备方法，其利用电解法制备出的铝铜系合金纯度高、杂质含量低、化学稳定性高，另一方面，利用铝电解厂中的电解槽作为电解反应池，不需要过多的设备资金投入，电解技术成熟，解决了铝电解工业中大修渣固废中的氟化物和氰化物的污染问题，实现了铝电解槽废旧内衬无害化处理，减量化处理以及资源化处理，且得到的铝铜系合金为高价值产品，具有较好的

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可行性和经济性。具体的，本申请提供的铝铜系合金的制备方法，包括以下步骤：[0025]A)将铝硅质大修渣粉碎，得到粉碎物料，所述粉碎物料中铝的含量为15wt％～20wt％，铁的含量≤5wt％；[0026]B)将富铜渣、氧化铝和所述粉碎物料混合后进入电解槽进行电解，得到铝铜系合金；所述电解的电解质过热度为11～17℃。[0027]在上述制备铝铜系合金的过程中，首先将铝硅质大修渣进行破碎，以得到粉碎物料；在此过程中，所述铝硅质大修渣为本领域技术人员熟知的铝电解工业中铝硅质固废，可包括轻质浇注料、陶瓷纤维板、粘土质隔热耐火砖、干式防渗料、高铝耐火砖、高强浇注料、防渗砖等材料。为了保证铝硅铁大修渣的快速溶解，保证硅的正常电解，所述粉碎的过程具体为：

[0028]首先将铝硅质大修渣进入颚式破碎机中进行初级破碎，再通过连续运转的带式输送机进入二合一反击锤式破碎机进行破碎，此时物料的粒径≤5mm，然后进入立式磨粉机，过筛后得到的破碎物料的粒径≤0.15mm。

[0029]经过粉碎后的粉碎物料中铝的含量15wt％～20wt％，铁的含量≤5wt％。本申请所述铝硅质大修渣的元素成分含量如表1所示：[0030]表1铝硅质大修渣元素成分数据表

组别AlSiTiNaFCaFeMgK防渗材料16.612.361.523.558.001.983.590.51.36耐火砖16.513.021.624.028.502.003.600.261.40保温砖15.511.851.423.007.501.983.500.411.30平均值16.2012.411.523.508.001.993.560.391.35

[0032]申请人经过成分分析得出铝硅质大修渣中的Cu含量较低，需要适量加入富铜渣(铜含量为70～80wt％)，电解液中铜含量的增加可增加电流效率，弥补硅含量提升造成的电流效率的下降。

[0033]按照本发明，将上述粉碎物料与氧化铝、富铜渣混合后下料进入电解槽进行电解反应，即得到铝铜系合金；本申请所涉及的原料的下料流程如图1所示，制备铝硅铁合金的流程如图2所示。氧化铝和富铜渣优选以粉末的形式加入，根据铝铜系合金中其他元素的需求，还可以加入少量的铁、铬和镍等进行电解反应；其中氧化铝可以吸附氟化氢，可以起到保温的作用，能在电解质上形成良好的结壳，屏蔽电解质熔体，减少热损失；有效地防护阳极氧化，减少阳极消耗。

[0034]氧化铝的化学性质(纯度)是影响原铝质量的主要因素，同时也影响铝电解过程的技术经济指标，如电流效率及氟化盐消耗等，因此必须尽可能地降低氧化铝中的杂质含量。氧化钠是氧化铝产品中的主要杂质，氧化铝中氧化钠含量的升高对电解槽的运行有很大的影响，当电解质中的钠含量增加时，必须多加入氧化铝以维持正常的NaF/AlF3比值，使氟化盐的消耗量增加，同时增加了电解槽中电解质的体积；氧化铝中的氧化钠在电解质化学变化和电解槽的传料和工艺控制方面起着重要作用；氧化钠在铝电解是可与氟化铝发生反应生成氟化钠，使电解质的正常分子比发生改变，为了保持电解质的正常组成，必须补充相应数量的氟化铝。氧化铝中含有的比铝更正电性的氧化物杂质(Fe2O3、SiO2、TiO2等)，这些元素首先在阴极上析出而使原铝的质量降低，同时影响电流效率。因此，需要加入纯氧化铝。

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在本申请电解的过程中，涉及的原料包括富铜渣、氧化铝和粉碎物料，其中所述富

铜渣的含量为10～20wt％，所述粉碎物料的含量为5～50wt％，所述氧化铝为余量。[0036]在电解的过程中，将混合料加入铝电解槽中，混合料较氧化铝溶解速度较慢，且氟化盐的消耗会增加，因此需要对现有的铝电解槽参数进行调整。电解采用的电解质为冰晶石基熔融盐，其主要成分为冰晶石，还有少量的氟化镁、氟化钾、氟化钙、氟化锂、氧化铝和二氧化硅；也可根据需要加入锂辉石，锂辉石的主要成分为硅铝酸锂，该种成分一方面可以回收硅，另一方面Li可以降低因电解质粘度，对大修渣的溶解与扩散有好处。具体的，所述电解质包括1.24～2.35wt％的氟化镁、1.70～2.60wt％的氟化锂、2.95～5.15wt％的氟化钙、1.03～2.35wt％的氟化钾、1.13～3.35wt％的氧化铝和余量的冰晶石；在具体实施例中，所述电解质包括1.246～2.345wt％的氟化镁、1.723～2.561wt％的氟化锂、2.986～5.121wt％的氟化钙、1.035～2.335wt％的氟化钾、1.136～3.334wt％的氧化铝和余量的冰晶石；根据实际需要，所述电解质中还包括1.27～3.36wt％锂辉石、2.25～3.16wt％硼化物。所述电解质冰晶石基熔融盐的分子比即氟化钠与氟化铝的分子比优选为2.4～2.7：1。[0037]在电解过程中，在电解初期可以加入硼化物，可以再阴极炭块上形成Ti-B-C保护层，降低压降延长阴极寿命，本申请铝铜系合金电解槽自然形成，节约成本与缩短施工周期，而且原料是利用大修渣中的Ti和阴极自身的C，仅需添加硼化物即可。随着混合物料的加入，粘度会增加，为了保证溶解后的氧化铝和铝硅质固废碎料能顺利溶解扩散，所述电解质的过热度为11～17℃。所述粉碎物料的含量为5～20wt％时，所述电解的电解温度为917～930℃，所述粉碎物料的含量为21～50wt％时，所述电解的电解温度为950～960℃；电解电压为3.8～4.6V，在具体实施例中，所述电解电压为3.9～4.2V，以保证电解反应生产铝硅铁合金能够在长期稳定的状态下进行，电流效率为85％～92％，以使铝、铜具有较高的回收效率。[0038]利用铝电解槽作为电解池来电解制备铝铜系合金，是一种全新的制备铝铜系合金的方法，难点在于原料的合理配比、合理投料、电解电压和电解温度的合理控制，氧化铝和大修渣的顺利溶解和扩散，对现有的铝电解槽电解质参数进行调整。[0039]因为铝硅质大修渣的纯度没有铝渣粉、硅砂等原料的纯度高，因此以铝硅质固废为原料进行电解生产铝铜系合金时，碳渣以及炉底沉淀较纯铝电解增多，可人为控制下料量来增加阳极效应次数，清除碳渣和减少炉底沉淀，因为大部分阳极效应为缺料效应，减少下料量，产生阳极效应，消耗炉底沉淀，提高Al、Cu的回收率。[0040]本申请利用电解方法来制备铝铜系合金，这是一种全新的制备铝铜系合金的方法，这种新的方法得到了化学性质更稳，纯度更高的铝铜系合金，并且利用电解铝工业产生的对环境有危害的大修渣固废来制备铝铜系合金，不仅解决了固废堆存的环境问题，并且让这些固废得以再次利用，带来直接的经济价值。[0041]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铝铜系的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的。[0042]实施例1

[0043]取废旧槽内衬中的铝硅质固废进行粉碎，得到粒径≤0.15mm的固废粉碎料；将研磨好的粉碎物料按一定的比例和氧化铝粉末、富铜渣粉末、含铬废渣混合，得到混合料；粉碎物料中铝的含量为16.2wt％，铁的含量为3.56wt％，富铜渣中铜的含量为75wt％；混合料

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中铝硅质固废的质量为混合料质量的5wt％，富铜渣的质量为混合料质量的10wt％，含铬废渣(铬含量为85wt％)的含量为混合料质量的5wt％，其余为氧化铝；[0044]将上述混合料加入至电解槽中进行电解，电解槽的工作电压为4.031V，电流效率为91.3％，电解温度为917℃，电解质包括：氟化镁2.345wt％、氟化锂2.561wt％、氟化钙5.121wt％、氟化钾2.335wt％、氧化铝3.334wt％、锂辉石1.27wt％、硼化物2.25wt％和余量的冰晶石；冰晶石基熔融盐的分子比即氟化钠与氟化铝的分子比为2.4，电解质的过热度为13℃；电解后可得到化学成分(质量％)为：Al(51.3％)、Cu(8％)、Cr(2％)、其余为杂质的铝铜铬合金产品。铝的回收率为85％，铜的回收率为90％。[0045]实施例2

[0046]取废旧槽内衬中的铝硅质固废进行粉碎，得到粒径≤0.15mm的固废粉碎料；将研磨好的粉碎物料按一定的比例和氧化铝粉末、富铜渣粉末混合，得到混合料；粉碎物料中铝的含量为16.2wt％，铁的含量为3.56wt％，富铜渣中铜的含量为75wt％；；混合料中铝硅质固废的质量为混合料质量的20wt％，富铜渣的质量为混合料质量的10wt％，其余为氧化铝；[0047]将上述混合料加入至电解槽中进行电解，电解槽的工作电压为4.085V，电解温度为929℃，电流效率为91.2％，电解质包括：氟化镁1.975wt％、氟化锂2.213wt％、氟化钙4.963wt％、氟化钾1.7wt％、氧化铝3.021wt％和余量的冰晶石；冰晶石基熔融盐的分子比即氟化钠与氟化铝的分子比为2.5，电解质的过热度为13℃；电解可得到化学成分(质量％)为：Al(87％)、Cu(11％)、Fe(1.5％)，其余为杂质的铝铜铁合金产品。铝的回收率为80.3％，铜的回收率为88.3％。[0048]实施例3

[0049]取废旧槽内衬中的铝硅质固废进行粉碎，得到粒径≤0.15mm的固废粉碎料；将研磨好的粉碎物料按一定的比例和氧化铝粉末、富铜渣粉末、富锰渣混合，得到混合料；粉碎物料中铝的含量为16.2wt％，铁的含量为3.56wt％，富铜渣中铜的含量为75wt％；混合料中铝硅质固废的质量为混合料质量的30wt％，富铜渣的质量为混合料质量的20wt％，富锰渣(含Mn30wt％)的质量为混合料质量的5wt％，其余为氧化铝；[0050]将上述混合料加入至电解槽中进行电解，电解槽的工作电压为4.145V，电解温度为950℃，电流效率为87.2％，电解质包括：氟化镁1.458wt％、氟化锂1.736wt％、氟化钙3.256wt％、氟化钾1.545wt％、氧化铝1.245wt％、锂辉石2.54wt％、硼化物2.86wt％和余量的冰晶石，所述冰晶石基熔融盐的分子比即氟化钠和氟化铝的分子比为2.6，电解质的过热度为11℃；电解可得到化学成分(质量％)为：Al(70％)、Cu(24％)、Mn(5.5％)、其余为杂质的铝铜锰合金产品。铝的回收率为14.3％，铜的回收率为83.2％。[0051]实施例4

[0052]取废旧槽内衬中的铝硅质固废进行粉碎，得到粒径≤0.15mm的固废粉碎料；将研磨好的粉碎物料按一定的比例和氧化铝粉末、富铜渣粉末、废镍粉末混合，得到混合料；粉碎物料中铝的含量为16.2wt％，铁的含量为3.56wt％，富铜渣中铜的含量为75wt％；混合料中铝硅质固废的质量为混合料质量的50wt％，富铜渣的质量为混合料质量的20wt％，废镍的质量为混合料质量的5wt％，其余为氧化铝；

[0053]将上述混合料加入至电解槽中进行电解，电解槽的工作电压为4.19V，电解温度为958℃，电流效率为85.4％，电解质包括：氟化镁1.246wt％、氟化锂1.723wt％、氟化钙

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2.986wt％、氟化钾1.35wt％、氧化铝1.136wt％、锂辉石3.36wt％、硼化物3.16wt％和余量的冰晶石，所述冰晶石基熔融盐的分子比即氟化钠和氟化铝的分子比为2.7，电解质的过热度为11℃；电解可得到化学成分(质量％)为：Al(57.8％)、Cu(29％)、Ni(12.9％)、其余为杂质的铝铜镍合金产品。铝的回收率为70.5％，铜的回收率为80.6％。

[0054]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。[0055]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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图2

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