(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN101927160A*
(10)申请公布号 CN 101927160 A(43)申请公布日 2010.12.29
(12)发明专利申请
(21)申请号 2009100122.8(22)申请日 2009.06.26
(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所
地址116023 辽宁省大连市中山路457号(72)发明人田鸣 王晓东 张涛 朱燕燕(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人马驰 周秀梅(51)Int.Cl.
B01J 23/34(2006.01)B01J 23/78(2006.01)B01J 37/03(2006.01)C06D 5/04(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页
(54)发明名称
一种催化剂及其制备和应用(57)摘要
本发明涉及一种用于航天推进级高浓度一氧化二氮分解的六铝酸盐催化剂及制备方法。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮在450℃～600℃温度条件下即可实现自发分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温
对一氧化二氮的催(1000℃～1400℃)富氧燃气，
化分解具有较高活性、高热稳定性。
CN 101927160 ACN 101927160 A
权 利 要 求 书
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1.一种催化剂，该催化剂由载体和活性金属两部分构成，其中载体为六铝酸盐，活性金属为锰、铁、钴、铜中的一种或一种以上元素的混合物，活性金属质量百分含量为3％～20％。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构组成为，ABxAl12-xO19或ABxAl11-xO17，其中A代表碱金属、碱土金属、镧系金属、稀土金属中的一种或一种以上，B代表活性组分，x＝0.5、1、2或3。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用共沉淀法制备，将活性金属的盐及载体组分中所涉及金属的盐分别溶解于50～80℃的水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1～3，然后将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入定量的饱和的碳酸铵溶液中，于50～80℃快速搅拌4～6小时，过滤后干燥过夜；300～500℃焙烧2～5小时，1200～1400℃焙烧4～6小时。
4.一种权利要求1中所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于一氧化二氮在450～600℃自发分解，其对航天推进级高浓度一氧化二氮具有高分解活性；能够耐受一氧化二氮分解产生的1000℃～1400℃高温富氧燃气，对航天推进级高浓度一氧化二氮的分解具有高热稳定性。
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说 明 书
一种催化剂及其制备和应用
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技术领域
本发明涉及一种用于航天推进级高浓度一氧化二氮分解的六铝酸盐催化剂及制
备方法。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮在450℃～600℃温度条件下即可实现自发分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温(1000℃～1400℃)富氧燃气，对一氧化二氮的催化分解具有较高活性、高热稳定性。
[0001]
背景技术
近年来，新型绿色N2O推进技术在航天领域受到了高度重视。主要原因是以N2O推进能源的新型推进动力具有其自身独特的性能。作为单组元推进剂，它可以以相对较高的密度贮存，并像液体那样长时间地贮存在航天器上；其蒸气压高，不需要箭体增压系统；无毒而且与通用结构材料有很好的相容性，这使得在进行系统设计和开发时不需要太大的花费；具有的化学分热的特征使其在多次点火的冷气、单组元、双组元及电阻加热式推力室上得到应用。
[0003] N2O的分解产物为氮气和氧气混合物，反应方程式：[0004] N2O(g)→N2(g)+1/2O2+Heat[0005] 标准状态下，N2O分解产生的热量约82.5kJ/mol，而其热分解反应活化能为250kJ/mol，致使N2O的非催化热分解温度高达520℃，实际应用时为达到所需要的推力(对应N2O分解率)，气态N2O必须加热到1000℃，显然航天器的能源系统根本无法满足。因此，必须采用催化分解之手段降低反应的活化能，使N2O能在较低的温度下实现自发分解。另一方面，N2O的催化分解为强放热反应，纯N2O绝热分解温度高达10℃，高温又对催化剂将产生强烈的烧结作用。因此，催化剂的低温分解性能和高温稳定性研究是航天推进级高浓度N2O催化分解反应所面临的首要基础问题。
[0006] 负载型贵金属是对一氧化二氮具有很好的催化分解活性的一类催化剂。研究发现，Ir/Al2O3是其中活性最好的催化剂之一。但当反应温度高于1000℃时，氧化铝载体发生转晶，催化剂比表面积明显降低；1200℃～1400℃后，活性组分铱及氧化铱发生烧结并挥发，造成催化剂活性的显著降低，无法继续使用。本研究组前期曾报道了一种新型的贵金属铱取代的六铝酸盐催化剂用于高浓度N2O分解反应。然而，由于铱是稀有的贵金属，价格昂贵，而且是高级战略物资，国际市场供不应求，我国资源有极其匮乏，使得其在航天领域的应用受到极大。过渡金属相对廉价，资源丰富。目前还没有关于过渡金属取代的六铝酸盐催化剂用于航天推进级高浓度N2O分解反应的相关报道。因此，本发明将过渡金属取代的六铝酸盐引入高浓度N2O催化分解反应，以解决上述N2O作为航天推进剂所面临的问题。
[0002]
发明内容
[0007] 本发明涉及一种用于航天推进级高浓度一氧化二氮分解的六铝酸盐催化剂及制备和应用。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮在450℃～600℃温度条件下即可实现自发分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温(1000℃～1400℃)富氧燃气，对
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说 明 书
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一氧化二氮的催化分解具有较高活性、高热稳定性。[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0009] 本发明的催化剂用于航天推进级高浓度一氧化二氮分解。该催化剂由载体和活性金属两部分构成。其中载体为六铝酸盐(ABxAl12-xO19，ABxAl11-xO17，其中A代表碱金属、碱土金属、镧系金属、稀土金属中的一种或多种，B代表活性组分)。活性金属为：锰、铁、钴、铜中的一种或多种元素的混合物，活性金属质量百分含量为3％～20％。催化剂采用共沉淀法制备。
[0010] 本发明中所述催化剂采用共沉淀法制备。将活性金属的盐及载体组分中所涉及金属的盐分别溶解于适量的50～80℃的水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1～3，将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入定量的饱和的碳酸铵溶液中，于50～80℃快速搅拌4～6小时，过滤后干燥过夜。300～500℃焙烧2～5小时，1200～1400℃焙烧4～6小时。
[0011] 应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮在450℃～600℃温度条件下即可实现自发分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温(1000℃～1400℃)富氧燃气，对一氧化二氮的催化分解具有较高活性、高热稳定性。[0012] 本发明中所述催化剂，可应用于气体发生器、飞行器姿态控制等方面。附图说明
图1为LaMnxAl12-xO19和BaMnxAl12-xO19六铝酸盐晶相谱图。从图中可以看出催化剂经过1200℃焙烧后，呈现完整的六铝酸盐晶相，并混有痕量的LaAlO3相。[0014] 图2为本发明实施例2及比较实施2，4，6程序升温反应结果比较图。从图中可以看出，锰取代的六铝酸盐催化剂表现出最好的N2O分解活性。
[0015] 图3为本发明实施例4程序升温反应结果图。从图中可以看出，当锰的取代量x＝1时，催化剂表现出最好的N2O分解活性。[0016] 图4为本发明实施例4及比较实施8，10，12程序升温反应结果比较图。1200℃焙烧后，BaMnAl11O19六铝酸盐催化剂比Mn/Al2O3催化剂表现出更好的N2O分解活性。而且六铝酸盐晶相中的体相锰是N2O分解反应的主要活性中心，而六铝酸盐晶相外的氧化锰物种对催化性能贡献较小。
[0017] 图5为本发明实施例7稳定性分析结果图。从图中可以看出，经过40小时的N2O分解反应，BaMnAl11O19六铝酸盐催化剂没有发生明显的失活，说明BaMnAl11O19六铝酸盐催化剂具有优异的高温稳定性。
[0018] 图6为本发明实施例8在650℃时的反应结果图。从图中可以看出，随着焙烧时间的延长，催化剂活性略有下降。
[0013]
具体实施方式
[0019] 以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。[0020] 实施例1
[0021] 制备LaMnxAl12-xO19催化剂(活性物质Mn含量为7％；以下同)：将镧(La(NO3)3.6H2O)1.1g，锰(50％aq)0.9g，及铝(Al(NO3)3.9H2O)10.3g分别溶解于
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20ml 60℃的去离子水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。[0022] 实施例2
[0023] 室温条件下，取颗粒度为40～60目LaMnxAl12-xO19催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图2所示。[0024] 实施例3
[0025] 制备BaMnxAl12-xO19催化剂(以活性物质Mn含量为7％为例；其他锰含量的催化剂制备方法相同)：将锰(50％aq)0.9g，钡(Ba(NO3)2)0.7g及铝(Al(NO3)3.9H2O)10.3g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。[0026] 实施例4
[0027] 室温条件下，取颗粒度为40～60目BaMnxAl12-xO19催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图3和4所示。[0028] 实施例5
[0029] 制备BaCoxAl12-xO19催化剂(活性物质Co含量为7％；以下同)：将钴(Co(NO3).6H2O)0.7g，钡(Ba(NO3)2)0.7g及铝(Al(NO3)3.9H2O)10.3g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。[0030] 实施例6
[0031] 制备BaCuxAl12-xO19催化剂(活性物质Cu含量为5％；以下同)：将铜(Cu(NO3)2.3H2O)0.6g，钡(Ba(NO3)2)0.7g及铝(Al(NO3)3.9H2O)10.3g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。比较实施例1
[0033] 制备LaFexAl12-xO19催化剂(活性物质Fe含量为7％；以下同)：将铁(Fe(NO3).9H2O)1.0g，钡(Ba(NO3)2)1.1g及铝(Al(NO3)3.9H2O)10.3g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1～3，将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。[0034] 比较实施例2[0035] 室温条件下，取颗粒度为40～60目LaFexAl12-xO19催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图2所示。
[0032]
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比较实施例3
[0037] 制备LaCoxAl12-xO19催化剂：将钴(Co(NO3).6H2O)0.7g，镧(La(NO3)2)1.1g及铝(Al(NO3)3.9H2O)10.3g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
[0038] 比较实施例4[0039] 室温条件下，取颗粒度为40～60目LaCoxAl12-xO19催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图2所示。[0040] 比较实施例5
[0041] 制备LaCuxAl12-xO19催化剂：将铜(Cu(NO3)2.3H2O)0.6g，镧(La(NO3)3.6H2O)1.1g及铝(Al(NO3)3.9H2O)10.3g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。[0042] 比较实施例6[0043] 室温条件下，取颗粒度为40～60目LaCuxAl12-xO19催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图2所示。[0044] 比较实施例7[0045] 室温条件下，以共沉淀法制备7wt％Mn/Al2O3催化剂。将锰(50％aq)0.9g及铝(Al(NO3)3.9H2O)7.5g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，混合均匀后，迅速加入100ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。[0046] 比较实施例8[0047] 室温条件下，取颗粒度为40～60目共沉淀法制备的7wt％Mn/Al2O3催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图4所示。[0048] 比较实施例9
[0049] 制备BaAl12O19催化剂。将钡(Ba(NO3)2)0.7g及铝(Al(NO3)3.9H2O)11.3g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入100ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。[0050] 比较实施例10[0051] 室温条件下，取颗粒度为40～60目BaAl12O19催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图4所示。[0052] 比较实施例11
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制备负载型7wt％Mn/BaAl12O19催化剂。将比较实施例3方法制备的BaAl12O19，采
用等体积浸渍法引入锰，制备Mn/BaAl12O19催化剂，80℃干燥过夜，500℃焙烧2小时。[0054] 比较实施例12[0055] 室温条件下，取颗粒度为40～60目7wt％Mn/BaAl12O19催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图4所示。[0056] 实施例7
[0057] 稳定性测试。室温条件下，取颗粒度为40～60目7wt％BaMnxAl12-xO19催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温至800℃，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图5所示。
[0058] 实施例8
[0059] 高热稳定性测试。将7wt％BaMnxAl12-xO19六铝酸盐在1200℃空气气氛下分别焙烧4，6，8，10小时后，室温条件下，取颗粒度为40～60目BaMnxAl12-xO19-t(t为1200℃的焙烧时间，t＝4，6，8，10)催化剂100mg，置于直管反应器中，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温至800℃，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图6所示。
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