钴基合金粉末、钴基合金烧结体和钴基合金烧结体的制造方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112004953 A(43)申请公布日 2020.11.27

(21)申请号 201980004000.X(22)申请日 2019.12.26

(30)优先权数据

PCT/JP2019/009207 2019.03.07 JP(85)PCT国际申请进入国家阶段日2020.02.20(86)PCT国际申请的申请数据

PCT/JP2019/051097 2019.12.26(87)PCT国际申请的公布数据WO2020/179207 JA 2020.09.10(71)申请人 三菱动力株式会社地址 日本神奈川县(72)发明人 王玉艇　今野晋也　

权利要求书3页 说明书10页 附图4页

(74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限

公司 11243

代理人 陈彦　胡玉美(51)Int.Cl.

C22C 19/07(2006.01)B22F 1/00(2006.01)C22C 1/04(2006.01)C22C 1/05(2006.01)C22F 1/10(2006.01)C22F 1/00(2006.01)

CN 112004953 A(54)发明名称

钴基合金粉末、钴基合金烧结体和钴基合金烧结体的制造方法(57)摘要

本发明提供Co基合金粉末、Co基合金烧结体和Co基合金烧结体的制造方法，所述Co基合金粉末能够提供具有与析出强化Ni基合金材同等以上机械特性的Co基合金材。本发明所涉及的Co基合金粉末的特征在于，含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，铁和镍合计含有30质量％以下，并且，所述Co基合金粉末含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.04质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成；构成钴基合金粉末的晶粒具有偏析晶胞，偏析晶胞的平均尺寸为0.15μm以上4μm以下。

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1.一种钴基合金粉末，其特征在于，含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，

所述铁和所述镍合计含有30质量％以下，并且，所述钴基合金粉末含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.04质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，

构成所述钴基合金粉末的晶粒具有偏析晶胞，所述偏析晶胞的平均尺寸为0.15μm以上4μm以下。

2.一种钴基合金粉末，其特征在于，含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，

所述铁和所述镍合计含有30质量％以下，并且，所述钴基合金粉末含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和大于0.04质量％且为0.1质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，

构成所述钴基合金粉末的晶粒具有偏析晶胞，所述偏析晶胞的平均尺寸为0.15μm以上4μm以下。

3.一种钴基合金粉末，其特征在于，含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，

所述铁和所述镍合计含有30质量％以下，并且，所述钴基合金粉末含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和大于0.04质量％且为0.1质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，

所述钴基合金粉末的粒径为5μm以上85μm以下。4.如权利要求1或2所述的钴基合金粉末，其特征在于，所述钴基合金粉末的粒径为5μm以上85μm以下。5.如权利要求1～3中任一项所述的钴基合金粉末，其特征在于，所述钴基合金粉末的粒径为5～25μm。

6.如权利要求1～3中任一项所述的钴基合金粉末，其特征在于，所述钴基合金粉末的粒径为10～85μm。

7.如权利要求1～3中任一项所述的钴基合金粉末，其特征在于，在含有所述钛时，该钛为0.01质量％以上1质量％以下，在含有所述锆时，该锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，在含有所述铌时，该铌为0.02质量％以上1质量％以下，在含有所述钽时，该钽为0.05质量％以上1.5质量％以下，在含有所述铪时，该铪为0.01质量％以上0.5质量％以下，在含有所述钒时，该钒为0.01质量％以上0.5质量％以下。

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8.如权利要求1～3中任一项所述的钴基合金粉末，其特征在于，含有0.5质量％以下的铝和0.04质量％以下的氧作为杂质。9.一种钴基合金烧结体，其特征在于，含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，

所述铁和所述镍合计含有30质量％以下，并且，所述钴基合金烧结体含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.04质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，

构成所述钴基合金烧结体的晶粒具有偏析晶胞，所述偏析晶胞的平均尺寸为0.15μm以上4μm以下。

10.一种钴基合金烧结体，其特征在于，含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，

所述铁和所述镍合计含有30质量％以下，并且，所述钴基合金烧结体含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和大于0.04质量％且为0.1质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，

构成所述钴基合金烧结体的晶粒具有偏析晶胞，所述偏析晶胞的平均尺寸为0.15μm以上4μm以下。

11.一种钴基合金烧结体，其特征在于，含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，

所述铁和所述镍合计含有30质量％以下，并且，所述钴基合金烧结体含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和大于0.04质量％且为0.1质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，

所述钴基合金烧结体的粒径为5μm以上85μm以下。12.如权利要求9或10所述的钴基合金烧结体，其特征在于，所述钴基合金烧结体的粒径为5μm以上85μm以下。

13.如权利要求9～11中任一项所述的钴基合金烧结体，其特征在于，所述钴基合金烧结体的粒径为5μm以上25μm以下。

14.如权利要求9～11中任一项所述的钴基合金烧结体，其特征在于，所述钴基合金烧结体的粒径为10μm以上85μm以下。

15.如权利要求9～11中任一项所述的钴基合金烧结体，其特征在于，在含有所述钛时，该钛为0.01质量％以上1质量％以下，

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在含有所述锆时，该锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，在含有所述铌时，该铌为0.02质量％以上1质量％以下，在含有所述钽时，该钽为0.05质量％以上1.5质量％以下，在含有所述铪时，该铪为0.01质量％以上0.5质量％以下，在含有所述钒时，该钒为0.01质量％以上0.5质量％以下。16.如权利要求9～11中任一项所述的钴基合金烧结体，其特征在于，含有0.5质量％以下的铝和0.04质量％以下的氧作为杂质。17.如权利要求9～11中任一项所述的钴基合金烧结体，其特征在于，在所述偏析晶胞中析出有碳化物。18.一种钴基合金烧结体的制造方法，其特征在于，具有：将具有预定化学组成的钴基合金粉末的原料混合、熔融来制作熔液的原料混合熔融工序；

由所述熔液形成急冷凝固合金粉末的熔液-粉末化工序；以及对所述急冷凝固合金粉末进行烧结的烧结工序，

所述钴基合金粉末含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，且所述铁和所述镍合计含有30质量％以下，并且，所述钴基合金粉末含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.04质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成，

构成所述钴基合金粉末的晶粒具有偏析晶胞，所述偏析晶胞的平均尺寸为0.15μm以上4μm以下。

19.如权利要求18所述的钴基合金烧结体的制造方法，其特征在于，

所述熔液-粉末化工序中通过气体雾化或等离子体雾化来形成所述急冷凝固合金粉末。

20.如权利要求18或19所述的钴基合金烧结体的制造方法，其特征在于，钴基合金烧结体的原料含有75质量％以上的所述钴基合金粉末。

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钴基合金粉末、钴基合金烧结体和钴基合金烧结体的制造

方法

技术领域

[0001]本发明涉及钴基合金粉末、钴基合金烧结体和钴基合金烧结体的制造方法。背景技术

[0002]钴(Co)基合金材与镍(Ni)基合金材一起均为代表性的耐热合金材料，也被称为超合金，被广泛用于涡轮机(例如，燃气轮机、蒸汽轮机)的高温构件。Co基合金材与Ni基合金材相比虽然材料成本高，但耐蚀性、耐磨耗性优异，易于固溶强化，因而一直用作涡轮机静叶片、燃烧器构件。

[0003]对于耐热合金材料，通过迄今为止进行的各种合金组成的改良和制造工艺的改良，对于Ni基合金材而言，开发了一种由γ’相(例如Ni3(Al,Ti)相)的析出所引起的强化，并成为目前的主流。另一方面，对于Co基合金材而言，由于像Ni基合金材的γ’相这样的大大有助于机械特性提高的金属间化合物相难以析出，因而一直研究由碳化物相所引起的析出强化。[0004]例如，专利文献1(日本特开昭61-243143)中，公开了一种Co基超塑性合金，其特征在于，在晶粒径为10μm以下的钴基合金的基体中析出粒径为0.5至10μm的块状和粒状的碳化物而成。此外，还公开了：前述钴基合金以重量比计由C：0.15～1％、Cr：15～40％、W和/或Mo：3～15％、B：1％以下、Ni：0～20％、Nb：0～1.0％、Zr：0～1.0％、Ta：0～1.0％、Ti：0～3％、Al：0～3％以及余量的Co构成。根据专利文献1，能够提供一种Co基超塑性合金，即使在较低的温度区域(例如，950℃)也显示出超塑性，具有70％以上的伸长率，并且能够通过锻造加工等塑性加工来制作复杂形状物。

[0005]专利文献2(日本特开平7-179967)中公开了一种Co基合金，以重量％计由Cr：21～29％、Mo：15～24％、B：0.5～2％、Si：0.1％以上且小于0.5％、C：超过1％且2％以下、Fe：2％以下、Ni：2％以下以及余量实质的Co构成，并且耐蚀性、耐磨耗性及高温强度优异。根据专利文献2，该Co基合金具有在Co、Cr、Mo、Si的4元系合金相中较微细地分散有钼硼化物和铬碳化物的复合组织，具有良好的耐蚀性和耐磨耗性以及高强度。[0006]现有技术文献[0007]专利文献[0008]专利文献1：日本特开昭61-243143号公报[0009]专利文献2：日本特开平7-179967号公报发明内容

[0010]发明要解决的课题

[0011]如专利文献1～2所记载的Co基合金材被认为与其之前的Co基合金材相比具有高机械特性，但如果与近年的析出强化Ni基合金材相比，则不能说具有充分的机械特性。然而，如果能够实现与γ’相析出强化Ni基合金材同等以上的机械特性(例如，58MPa时10万小

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时的蠕变耐用温度为875℃以上，室温的拉伸强度为500MPa以上)，则Co基合金材能够成为适用于涡轮机高温构件的材料。

[0012]本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种Co基合金粉末、Co基合金烧结体和Co基合金烧结体的制造方法，所述Co基合金粉末能够提供具有与析出强化Ni基合金材同等以上机械特性的Co基合金材。[0013]用于解决课题的方法[0014]为了实现上述目的，本发明的钴基合金粉末的一个方式的特征在于：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，且铁和镍合计含有30质量％以下，并且，所述钴基合金粉末含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.04质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成；构成钴基合金粉末的晶粒具有偏析晶胞，偏析晶胞的平均尺寸为0.15μm以上4μm以下。[0015]此外，为了实现上述目的，本发明的钴基合金烧结体的一个方式的特征在于，含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，且铁和镍合计含有30质量％以下，并且，所述钴基合金烧结体含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少一种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少一种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.04质量％以上0.1质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成；构成钴基合金粉末的晶粒具有偏析晶胞，偏析晶胞的平均尺寸为0.15μm以上4μm以下。[0016]此外，为了实现上述目的，本发明的钴基合金烧结体的制造方法的一个方式的特征在于，钴基合金粉末具有上述本发明的钴基合金粉末的组成，所述制造方法具有：将具有上述化学组成的钴基合金粉末的原料混合、熔融来制作熔液的原料混合熔融工序；由熔液形成急冷凝固合金粉末的熔液-粉末化工序；以及对急冷凝固合金粉末进行烧结的烧结工序。

[0017]发明效果

[0018]根据本发明，能够提供Co基合金粉末、Co基合金烧结体和Co基合金烧结体的制造方法，所述Co基合金粉末能够提供具有与析出强化Ni基合金材同等以上机械特性的Co基合金材。

附图说明

[0019][图1]是示意地显示本发明的Co基合金粉末的粉末表面的图。

[0020][图2]是显示本发明的Co基合金粉末的制造方法的工序例的流程图。[0021][图3]是使用本发明的Co基合金烧结体的制造物的一例，是显示作为涡轮机高温构件的涡轮机静叶片的立体示意图。

[0022][图4]是显示装备使用了本发明的Co基合金烧结体的制造物的燃气轮机的一例的截面示意图。

[0023][图5]是本发明的Co基合金烧结体的SEM观察照片。

[0024][图6]是表示Co基合金烧结体和铸造体中的偏析晶胞的平均尺寸与800℃时的

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0.2％屈服强度之间关系的曲线。

具体实施方式

[0025][本发明的基本思想][0026]如上所述，对于Co基合金材，研究开发了各种通过碳化物相的析出所引起的强化。作为对析出强化有贡献的碳化物相，可列举例如Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和V的MC型碳化物相(M表示过渡金属，C表示碳。)以及这些金属元素的复合碳化物相。[0027]Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和V的各成分和在形成碳化物相时不可缺少的C成分具有在Co基合金熔融凝固时在最终凝固部(例如，枝晶边界、晶界)显著偏析的性状。因此，以往的Co基合金材中，该碳化物相粒子会沿着母相的枝晶边界、晶界析出。例如，在Co基合金的普通铸造材中，通常枝晶边界的平均间隔、平均晶粒径为101～102μm数量级，因此，碳化物相粒子的平均间隔也为101～102μm数量级。此外，即使在激光焊接等凝固速度较快的工艺中，凝固部中的碳化物相粒子的平均间隔也为5μm程度。[0028]一般已知，合金中的析出强化与析出物彼此的平均间隔成反比，认为，在析出物彼此的平均间隔为2μm程度以下时析出强化是有效的。但是，上述以往技术中，析出物彼此的平均间隔达不到这样的水平，不能得到充分的析出强化的作用效果。换言之，以往技术中，难以使对合金强化有贡献的碳化物相粒子微细地分散析出。这是认为Co基合金材与析出强化Ni基合金材相比机械特性不充分的主要原因。[0029]需说明的是，作为在Co基合金中可析出的其他碳化物相，有Cr碳化物相。Cr成分在Co基合金母相中的固溶性高，不易偏析，因而Cr碳化物相能够在母相晶粒内分散析出。但是，已知Cr碳化物相与Co基合金母相结晶的晶格匹配性低，作为析出强化相不是很有效。[0030]本发明人等认为，对于Co基合金材，只要能够使对析出强化有贡献的碳化物相粒子在母相晶粒内分散析出，就能飞跃性地提高Co基合金材的机械特性。此外认为，如果加上Co基合金材本来所具有的良好耐蚀性、耐磨耗性，则能够提供优于析出强化Ni基合金材的耐热合金材。[0031]因此，本发明人等对于用于得到这样的Co基合金材的合金组成和制造方法进行了积极研究。其结果发现，通过使合金组成最优化，能够使对合金强化有贡献的碳化物相粒子在Co基合金材的母相晶粒内分散析出。本发明是基于该见解而完成的。[0032]以下，一边参照附图，一边说明本发明所涉及的实施方式。但是，本发明不限于这里所列举的实施方式，在不脱离发明的技术构思的范围内，可以与公知技术适当组合、或基于公知技术进行改良。

[0033][Co基合金粉末的化学组成]

[0034]对于上述本发明的Co基合金粉末的化学组成，以下进行说明。[0035]C：0.08质量％以上0.25质量％以下

[0036]C成分是构成成为析出强化相的MC型碳化物相(Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和/或V的碳化物相，以下有时称为强化碳化物相)的重要成分。C成分的含有率优选为0.08质量％以上0.25质量％以下，更优选为0.1质量％以上0.2质量％以下，进一步优选为0.12质量％以上0.18质量％以下。如果C含有率低于0.08质量％，则强化碳化物相的析出量会不足，不能充分地得到提高机械特性的作用效果。另一方面，如果C含有率超过0.25质量％，则会过度硬化，从

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而使得烧结Co基合金而得到的烧结体的延展性、韧性下降。[0037]B：0.1质量％以下

[0038]B成分是对提高晶界的接合性(所谓的晶界强化)有贡献的成分。B成分不是必须成分，但在含有时优选为0.1质量％以下，更优选为0.005质量％以上0.05质量％以下。如果B含有率超过0.1质量％，则在Co基合金的烧结时、其后的热处理中容易发生开裂。[0039]Cr：10质量％以上30质量％以下[0040]Cr成分是对提高耐蚀性、耐氧化性有贡献的成分。Cr成分的含有率优选为10质量％以上30质量％以下，更优选为10质量％以上25质量％以下。想要在Co基合金制造物的最表面另外设置耐蚀性被覆层时，Cr成分的含有率进一步优选为10质量％以上18质量％以下。如果Cr含有率低于10质量％，则耐蚀性、耐氧化性变得不充分。另一方面，如果Cr含有率超过30质量％，则会生成脆性的σ相，或生成Cr碳化物相，使得机械特性(韧性、延展性、强度)下降。[0041]Ni：30质量％以下

[0042]Ni成分由于具有与Co成分类似的特性且比Co价格低，因而是能够以置换Co成分的一部分的形式含有的成分。Ni成分不是必须成分，但在含有时优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。如果Ni含有率超过30质量％，则作为Co基合金的特征的耐磨耗性、对局部应力的耐性会下降。这可认为起因于Co的层叠缺陷能量和Ni的层叠缺陷能量的差异。[0043]Fe：5质量％以下

[0044]Fe成分由于价格远低于Ni且具有与Ni成分类似的性状，因而是能够以置换Ni成分的一部分的形式含有的成分。即，Fe和Ni的合计含有率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。Fe成分不是必须成分，但在含有时优选为比Ni含有率少的范围且为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果Fe含有率超过5质量％，则会成为耐蚀性、机械特性降低的主要原因。[0045]W和/或Mo：合计5质量％以上12质量％以下

[0046]W成分和Mo成分是对母相的固溶强化有贡献的成分。W成分和/或Mo成分的含有率优选合计为5质量％以上12质量％以下，更优选为7质量％以上10质量％以下。如果W成分和Mo成分的合计含有率低于5质量％，则母相的固溶强化变得不充分。另一方面，如果W成分和Mo成分的合计含有率超过12质量％，则易于生成脆性的σ相，机械特性(韧性、延展性)下降。[0047]Re：2质量％以下

[0048]Re成分是对母相的固溶强化有贡献并且对提高耐蚀性有贡献的成分。Re成分不是必须成分，但在含有时优选以置换W成分或Mo成分的一部分的形式为2质量％以下，更优选为0.5质量％以上1.5质量％以下。如果Re含有率超过2质量％，则Re成分的作用效果达到饱和，而且会有材料成本增加的缺点。[0049]Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和V的1种以上：合计0.5质量％以上2质量％以下[0050]Ti成分、Zr成分、Nb成分、Ta成分、Hf成分和V成分是构成析出强化碳化物相(MC型碳化物相)的重要成分。Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和V成分中的1种以上的合计含有率优选为0.5质量％以上2质量％以下，更优选合计为0.5质量％以上1.8质量％以下。如果合计含有率低于0.5质量％，则析出强化碳化物相的析出量不足，不能充分得到提高机械特性的作用效果。

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另一方面，如果该合计含有率超过2质量％，则析出强化碳化物相粒子会粗大化，或促进脆性相(例如σ相)的生成，或生成对析出强化没有贡献的氧化物相粒子，导致机械特性下降。[0051]更具体而言，在含有Ti时，其含有率优选为0.01质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。在含有Zr时，其含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。在含有Nb时，其含有率优选为0.02质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。在含有Ta时，其含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。在含有Hf时，其含有率优选为0.01质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.1质量％以下。在含有V时，其含有率优选为0.01质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.1质量％以下。[0052]Si：0.5质量％以下

[0053]Si成分是承担脱氧作用且对提高机械特性有贡献的成分。Si成分不是必须成分，但在含有时优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。如果Si含有率超过0.5质量％，则会形成氧化物(例如SiO2)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。

[0054]Mn：0.5质量％以下[0055]Mn成分是承担脱氧、脱硫作用且对提高机械特性、提高耐腐蚀性有贡献的成分。Mn成分不是必须成分，但在含有时优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。如果Mn含有率超过0.5质量％，则会形成硫化物(例如MnS)的粗大粒子而成为机械特性、耐蚀性降低的主要原因。[0056]N：0.003质量％以上0.04质量％以下或者大于0.04质量％且0.1质量％以下[0057]N成分根据制造Co基合金粉末时的气体雾化的气氛不同而含量不同。当在氩气气氛中进行气体雾化时，N成分的含量会降低(N：0.003质量％以上0.04质量％以下)，当在氮气气氛中进行气体雾化时，N成分的含量会升高(N：0.04质量％以上0.1质量％以下)。[0058]N成分是对强化碳化物相的稳定生成有贡献的成分。如果N含有率低于0.003质量％，则不能充分得到N成分的作用效果。另一方面，如果N含有率超过0.1质量％，则会形成氮化物(例如Cr氮化物)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。[0059]余量：Co成分+杂质

[0060]Co成分是本合金的主要成分之一，是最大含有率的成分。如上所述，Co基合金材具有如下优点：具有与Ni基合金材同等以上的耐蚀性、耐磨耗性。[0061]Al成分是本合金的杂质之一，不是有意含有的成分。但是，如果是0.5质量％以下的Al含有率，则不会对Co基合金制造物的机械特性造成大的不良影响，因而是允许的。如果Al含有率超过0.5质量％，则会形成氧化物、氮化物(例如Al2O3、AlN)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。

[0062]O成分也是本合金的杂质之一，不是有意含有的成分。但是，如果是0.04质量％以下的O含有率，则不会对Co基合金制造物的机械特性造成大的不良影响，因而是允许的。如果O含有率超过0.04质量％，则会形成各种氧化物(例如，Ti氧化物、Zr氧化物、Al氧化物、Fe氧化物、Si氧化物)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。[0063][Co基合金粉末的制造方法]

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图2是显示本发明所涉及的Co基合金粉末和Co基合金烧结体的制造方法的工序例

的流程图。如图2所示，首先，进行原料混合熔融工序(步骤1：S1)，按照成为上述本发明的Co基合金粉末的组成的方式将Co基合金粉末的原料混合、熔融而形成熔液10。熔融方法没有特别限定，可以适合地利用对于高耐热合金的以往方法(例如，诱导熔融法、电子束熔融法、等离子体弧熔融法)。[0065]需说明的是，为了进一步降低合金中的杂质成分的含有率(提高合金的纯度)，优选在原料混合熔融工序S1中在形成熔液10后暂时凝固而形成原料合金块，然后将该原料合金块再熔融而形成纯化熔液。只要可提高合金纯度，就对再熔融方法没有特别限定，例如，可以优选利用真空弧再熔融(VAR)法。[0066]接下来，进行熔液-粉末化工序(步骤2：S2)，从熔液10(或纯化熔液)形成经急冷凝固的Co基合金粉末20。本发明的Co基合金粉末由于通过冷却速度快的急冷凝固来制作，因而如图1所示，能够得到提高Co基合金制品强度的偏析晶胞。冷却速度越快则偏析晶胞的平均尺寸越小。

[0067]只要可得到高纯度且均质组成，对熔液-粉末化方法就没有特别限定，可以优选利用以往的合金粉末制造方法(例如，雾化法(气体雾化法、等离子体雾化法)、水雾化法)。[0068][Co基合金粉末的组织结构]

[0069]图1是示意地显示本发明的Co基合金粉末的粉末表面的图。如图1所示，本发明的Co基合金粉末20是由平均粉末粒径为5μm以上150μm以下的粉末21构成的多晶体，在粉末21的表面和内部形成有偏析晶胞22。偏析晶胞22会根据后述的Co基合金粉末的制造工序(粉末化工序)中的冷却速度而改变形状。如果冷却速度较快，则形成球状的偏析晶胞，如果冷却速度较慢，则形成枝晶状(树枝状)的偏析晶胞。图1中显示了偏析晶胞为枝晶状(树枝状)的例子。认为在对Co基合金粉末20进行烧结后，碳化物会沿着该偏析晶胞析出。[0070]偏析晶胞的平均尺寸优选为0.15μm以上4μm以下。图1中所示的枝晶组织22具有沿着凝固方向延伸的一次枝24和从一次枝24延伸的二次枝25。枝晶组织中的偏析晶胞的平均尺寸为该二次枝25的平均宽度(臂间隔)23(图1中用箭头指示的部分)。[0071]需说明的是，在球状的偏析晶胞的情况下，“偏析晶胞的平均尺寸”是指直径。本发明中“偏析晶胞的平均尺寸”是SEM(Scanning Elctron Microscope，扫描电子显微镜)等的观察图像中的预定区域中的偏析晶胞尺寸的平均值。[0072][Co基合金粉末的粒径]

[0073]本发明的Co基合金粉末的粒径优选为5μm以上85μm以下。更优选为10μm以上85μm以下，进一步优选为5μm以上25μm以下。

[0074]将本发明的Co基合金粉末的优选组成示于以下的表1。[0075][表1]

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[0076]

[0077][0078]

[Co基合金烧结体的制造方法]如图2所示，通过进行对由急冷凝固生成的Co基合金粉末20进行烧结的烧结工序

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(步骤3：S3)，能够得到本发明的Co基合金烧结体。烧结方法没有特别限定，可以使用例如热等静压(Hot Isostatic Pressing)。[0079](使用IA-2粉末的烧结体和使用CA-5粉末的烧结体的制作)[0080]使用表1的IA-2和CA-5的粒度S的合金粉末，通过HIP形成成型体(直径8mm×高度10mm)。HIP的烧结条件设为1150℃、150MPa、1小时。然后，在980℃进行4小时的热处理，制作使用IA-2粉末的烧结体和使用CA-5粉末的烧结体。[0081](使用IA-2粉末的铸造合金制造物和使用CA-5粉末的铸造合金制造物的制作)[0082]使用上述IA-2和CA-5的粒度L的合金粉末，通过精密铸造法形成铸造体(直径8mm×高度10mm)，进行与上述同样的固溶热处理工序和时效热处理工序，制作使用IA-2粉末的铸造合金制造物(铸造体)和使用CA-5粉末的铸造合金制造物(铸造体)。[0083](微细组织观察和机械特性试验)

[0084]从上述制作的烧结体和铸造体分别截取微细组织观察用和机械特性试验用的试验片，进行微细组织观察和机械特性试验。[0085]微细组织观察通过SEM来进行。此外，对于所得到的SEM观察像，使用图像处理软件(ImageJ，美国National Institutes of Health(NIH)开发的公用软件)来进行图像解析，测定偏析晶胞的平均尺寸、微观偏析的平均间隔和碳化物相粒子的平均粒子间距离。[0086]作为机械特性试验，在800℃时进行拉伸试验，测定0.2％屈服强度。[0087]图5是本发明的Co基合金烧结体的SEM观察照片。图5为对于3种粒径(5～25μm、10～85μm和70μm以上)的各个Co基合金粉末刚刚实施HIP后和在HIP后实施热处理(982℃、4小时)后利用SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)进行观察的照片。可知在热处理前后维持了烧结体的组织。此外，使用了任一粒径的粉末的烧结体也具有析出了强化碳化物相粒子的微细组织。该强化碳化物相粒子被认为通过烧结沿着Co基合金粉末的偏析晶胞析出了。

[0088]表2显示本发明的Co基合金烧结体的0.2％屈服强度和拉伸强度，表3显示Co基合金烧结体的平均析出物间隔L和拉伸强度。表2中也显示了铸造材的结果。如表2所示，各粒径均实现了比铸造材高的0.2％屈服强度和拉伸强度。此外，由表3可知，平均析出物间隔L为1～1.49，实现了特别高的拉伸强度(460MPa以上)。[00][表2]

[0090]

[0091][0092]

[表3]

粉末粒度(μm)平均析出物间隔L(μm)拉伸强度(MPa)5-251410-701.49461>703.72453

图6是表示Co基合金烧结体和铸造体中的偏析晶胞的平均尺寸与800℃时的0.2％

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屈服强度之间关系的曲线。需说明的是，图6中，也显示了铸造体的数据作为比较。铸造体中，使用微观偏析的平均间隔来代替偏析晶胞的平均尺寸。图中，“IA-2”和“CA-5”是具有表1中记载的组成的Co基合金粉末。[0094]如图6所示，使用CA-5粉末制作的Co基合金烧结体不受偏析晶胞的平均尺寸的影响，表现出基本一定的0.2％屈服强度。而另一方面，使用IA-2粉末制作的Co基合金烧结体的0.2％屈服强度会随着偏析晶胞的平均尺寸而大幅变化。[0095]CA-5粉末中的“Ti+Zr+Nb+Ta+Hf+V”的合计含有率过少(几乎不含)。因此，对于使用CA-5粉末的烧结体，组织观察的结果为，具有没有析出强化碳化物相而析出了Cr碳化物粒子的微细组织。基于该结果，可确认Cr碳化物粒子作为析出强化粒子并不是那么有效。与此相对，使用IA-2粉末的烧结体具有析出了强化碳化物相粒子的微细组织。因此，认为0.2％屈服强度随着偏析晶胞的平均尺寸(作为其结果的碳化物相粒子的平均粒子间距离)而大幅变化了。[0096]此外，如果考虑对于作为本发明对象的涡轮机高温构件所要求的特性，则800℃时的0.2％屈服强度需要为250MPa以上。在此，如果将超过250MPa的0.2％屈服强度判定为“合格”，将低于250MPa判定为“不合格”，则确认到，偏析晶胞的平均尺寸(作为其结果的碳化物相粒子的平均粒子间距离)在0.15～4μm范围内时可得到“合格”的机械特性。换言之，可以认为，以往的碳化物相析出Co基合金材中未得到充分的机械特性的重要原因之一是因为无法将强化碳化物相粒子的平均粒子间距离控制在所希望的范围内。[0097]可以认为，当偏析晶胞的平均间隔为0.1μm以下时，偏析晶胞上的碳化物因热处理而凝集，碳化物相粒子的粒子间距离会扩大，0.2％屈服强度会降低。此外，即使超过4μm以上，对0.2％屈服强度的影响也会变小。[0098]由上述结果可以认为，构成本发明的Co基合金粉末的偏析晶胞的平均尺寸也优选为0.15～4μm。偏析晶胞的平均尺寸更优选为0.15～2μm，进一步优选为0.15～1.5μm。在对本发明的Co合金粉末进行烧结而得到的Co基合金烧结体中，认为通过适当的烧结而具有与Co合金粉末的偏析晶胞的平均尺寸同等程度的偏析晶胞的平均尺寸，认为能够得到以0.15～4μm的间隔析出了碳化物的Co基合金粉末烧结体。[0099]需说明的是，本发明的Co基合金烧结体的原料优选含有75质量％以上的上述Co基合金粉末，更优选含有90质量％以上。[0100][使用Co基合金烧结体的制造物]

[0101]图3是本发明的Co基合金制造物的一例，是显示作为涡轮机高温构件的涡轮机静叶片的立体示意图。如图3所示，涡轮机静叶片100概略性地由内轮侧端壁101、叶片部102和外轮侧端壁103构成。在叶片部的内部常形成冷却结构。需说明的是，例如，在输出功率30MW级的发电用燃气轮机的情况下，涡轮机静叶片的叶片度(两端壁间的距离)为170mm程度。

[0102]图4是显示装备本发明所涉及的Co基合金制造物的燃气轮机的一例的截面示意图。如图4所示，燃气轮机200概略性地由压缩吸气的压缩机部210、和将燃料的燃烧气体向涡轮机叶片吹送而得到旋转动力的涡轮机部220构成。本发明的涡轮机高温构件可以适合地用作涡轮机部220内的涡轮机喷嘴221、涡轮机静叶片100。需说明的是，本发明的涡轮机高温构件不限于燃气轮机用途，也可以用于其他的涡轮机用途(例如，蒸汽轮机用途)。

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上述实施方式、实验例是为了帮助理解本发明而进行了说明，本发明不仅限于所

记载的具体构成。例如，可以将实施方式的构成的一部分置换为本领域技术人员的技术常识的构成，此外，还可以在实施方式的构成中加入本领域技术人员的技术常识的构成。即，本发明中，对于本说明书的实施方式、实验例的构成的一部分，在不脱离发明的技术构思的范围内，可以删除、置换为其他构成、追加其他构成。[0104]符号说明[0105]20：Co基合金粉末，21：Co基合金粉末的晶粒，22：枝晶组织，100：涡轮机静叶片，101：内轮侧端壁，102：叶片部，103：外轮侧端壁，200：燃气轮机，210：压缩机部，220：涡轮机部，221：涡轮机喷嘴。

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图1

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图3

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图5

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图6

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