[19]中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200910116315.1[51]Int.CI.
C01B 33/40 (2006.01)C02F 1/28 (2006.01)C02F 101/34 (2006.01)
[43]公开日2009年7月29日[22]申请日2009.03.09[21]申请号200910116315.1
[71]申请人合肥工业大学
地址230009安徽省合肥市屯溪路193号[72]发明人吴雪平 张先龙 陈天虎 盛丽华 蒋欣源
[11]公开号CN 101492165A
[74]专利代理机构安徽省合肥新安专利代理有限责任
公司
代理人何梅生
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页
[54]发明名称
凹凸棒石有机改性方法及有机改性凹凸棒石的应用[57]摘要
凹凸棒石有机改性方法，其特征是以凹凸棒石粘土和葡萄糖为原料，通过水热法制备凹凸棒石/炭纳米复合材料，所述复合材料是在凹凸棒石晶体表面负载质量含量为10－20％的含有－CH官能团的无定形炭。材料表面富含－CH官能团，具有亲有机特性。与凹凸棒石原矿相比，对废水中有机污染物苯酚的脱除率可提高2－3倍以上。本发明的凹凸棒石有机改性条件温和，工艺过程简单，所得凹凸棒石含有烃类官能团，对水中有机污染物苯酚等具有较高吸附容量，可用于水中有机污染物的深度处理，或者可用于凹凸棒石的有机深加工处理。
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权 利 要 求 书
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1、凹凸棒石有机改性方法，其特征是以凹凸棒石粘土和葡萄糖为原料，通过水热法制备凹凸棒石/炭纳米复合材料，所述复合材料是在凹凸棒石晶体表面负载质量含量为10-20％的含有一CH官能团的无定形炭。
2、根据权利要求1所述的凹凸棒石有机改性方法，其特征是按如下步骤操作： a、选择凹凸棒石含量不小于98％的凹凸棒石粘土原矿，粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉末；
b、将凹凸棒石粘土和葡萄糖按照凹凸棒石粘土与葡萄糖重量比为0.25∶1-4∶1进行混合，搅拌成均匀的浆料，进一步进行超声分散，或高速搅拌分散得混合溶液，采用NaOH调节混合溶液的pH值为6-10；
c、将所述混合液转移至水热反应釜中，水热反应釜体积的填充率保持在70-80％；反应温度为100-180℃，炭化时间为4-48小时；炭化反应结束后，产物经自然冷却、洗涤后，在80-100℃下烘干，并经粉碎得到有机改性凹凸棒石粉末。
3、一种经权利要求1所述方法制备得到的有机改性凹凸棒石粘土吸附剂用于水处理的方法，其特征是将所述有机改性凹凸棒石粉末直接投加到被处理水体中；所述被处理水体中苯酚的浓度为5mg/L时，有机改性凹凸棒石粉末投加量与被处理的苯酚溶液体积的固液比为1∶100-4∶100g/ml。
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说 明 书
凹凸棒石有机改性方法及有机改性凹凸棒石的应用
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技术领域
本发明涉及到一种凹凸棒石的有机改性方法，更具体地说涉及到有机污染物脱除的凹凸棒石有机改性的方法。背景技术
当前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。我国每年的污水排放量达到400亿吨，其中有机物污染的废水占很大比例，原水中检出的有机物已经多达2000余种。有机污染物在水中存在时间长、范围广、危害大。其常规处理方法主要有臭氧化处理、活性炭吸附、膜分离技术、生物处理技术、高锰酸钾氧化法等。但这些方法存在的共同问题是：成本高、周期长、系统复杂，甚至产生副产物造成二次污染。开发新的有机微污染原水和废水的深度处理技术和廉价新材料已成为一项非常重要和迫切的课题。
凹凸棒石是一种具有链层状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，硅氧四面构成链层状硅氧四面体片，硅氧四面体自由氧的朝向每4个周期发生一次反转，导致单元层间形成一维孔道式的晶体结构，并呈现纤维状晶体形态。凹凸棒石单晶体直径为30～50nm，具有巨大的比表面积，表现出纳米效应、吸附活性和化学活性，是一种性能优异的天然纳米矿物材料。我国凹凸棒石粘土储量丰富，价格低廉，应用于工业废水深度处理具有成本低等优点。虽然凹凸棒石具有较大的表面积，但强亲水性导致它对有机污染物的亲和力较弱。因此，需要对凹凸棒石进行有机改性以提高对有机物质的吸附能力。目前，凹凸棒石有机改性研究较多的是利用一些表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵HDTMA、溴代十六烷基吡啶CPB等对其进行改性，使凹凸棒石表面负载一些含炭官能团。然而表面活性剂改性存在方法繁琐、成本高等缺点。Pollard、Tsai、Leboda等人高温热处理废白土，发现废白土中有机质高温炭化，制备了具有一定官能团的凹凸棒石/炭复合材料，对有机污染物具有很强的选择性吸附。但是热处理需要700℃的较高的煅烧温度，需要气氛保护，实验操作复杂，工业成本增加。发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种改性路线简单，原料来源广泛，成本低廉的凹凸棒石有机改性方法，本发明同时提供通过这一方法所获得的机改性凹凸棒石的应用，通过改善凹凸棒石的亲有机性，提高其对有机污染物的吸附能力。 本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明凹凸棒石有机改性方法的特点是以凹凸棒石粘土和葡萄糖为原料，通过水热法制备凹凸棒石/炭纳米复合材料，所述复合材料是在凹凸棒石晶体表面负载质量含量为10-20％
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的含有-CH官能团的无定形炭。
本发明凹凸棒石有机改性方法的特点是按如下步骤操作：
a、选择凹凸棒石含量不小于98％的凹凸棒石粘土原矿，粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉末；
b、将凹凸棒石粘土和葡萄糖按照凹凸棒石粘土与葡萄糖重量比为0.25∶1-4∶1进行混合，搅拌成均匀的浆料，进一步进行超声分散，或高速搅拌分散得混合溶液，采用NaOH调节混合溶液的pH值为6-10；
c、将所述混合液转移至水热反应釜中，水热反应釜体积的填充率保持在70-80％；反应温度为100-180℃，炭化时间为4-48小时；炭化反应结束后，产物经自然冷却、洗涤后，在80-100℃下烘干，并经粉碎得到有机改性凹凸棒石粉末。
经上述方法制备所得的有机改性凹凸棒石粘土作为吸附剂用于水处理的方法的特点是将所述有机改性凹凸棒石粉末直接投加到被处理水体中；所述被处理水体中苯酚的浓度为5mg/L时，有机改性凹凸棒石粉末投加量与被处理的苯酚溶液体积的固液比为1∶100-4∶100g/ml。
与已有技术相比，本发明优点在于：
1、本发明方法中，在水热条件下，凹凸棒石保留了原有的形貌和晶体结构，其晶体表面具有诱导效应，使得葡萄糖水热炭化后炭在其表面生长，获得凹凸棒石/炭纳米复合材料。与常规的500℃-1000℃高温煅烧方法相比，本发明方法水热条件温度低于180℃，并且无需气氛保护，无需添加任何的表面活性剂，是一种绿色环保的凹凸棒石有机改性方法。 2、本发明通过水热法载有机炭之后，使得凹凸棒石的亲有机性得到很大的改善，对有机污染物苯酚的脱除率达80％以上。附图说明
图1A为凹土与葡萄糖质量比为1∶1，pH值为9，反应温度180℃，反应时间为48h下的TEM照片。
图1B为凹土与葡萄糖质量比为1∶2，pH值为7，反应温度160℃，反应时间为12h下的TEM照片。
图1C为凹土与葡萄糖质量比为1∶4，pH值为6.8，反应温度180℃，反应时间为48h下的SEM照片。
图2本发明方法改性凹凸棒石(对应图1的条件说明)和凹凸棒石原矿的IR图。 以下通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
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具体实施方法
有机改性凹凸棒石的制备 实施例1：
取1g凹凸棒石粘土及1g葡萄糖，在100ml蒸馏水中进行混合，超声分散30分钟，同时用NaOH调节溶液pH值为9。将分散均匀的混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，填充率保持在80％。反应温度180℃，炭化48小时。反应结束后，将产物自然冷却至室温，收集产物离心分离并用水和乙醇交替洗涤后，在100℃烘干得到黑色产物。元素分析得到炭含量为14％。红外分析可知，凹凸棒石/炭复合材料含有C-H等有机官能团，如图2中的曲线a，产品形貌通过TEM表征(如图1A所示)，发现在凹凸棒石上负载了无定形炭。 实施例2：
取1g凹凸棒石粘土及2g葡萄糖，在100ml蒸馏水中进行混合，超声分散，同时用NaOH调节溶液pH值为7。将分散均匀的混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，填充率保持在75％。反应温度160℃，炭化12小时。反应结束后，将产物自然冷却至室温，收集产物离心分离并用水和乙醇交替洗涤后，在80℃烘干得到棕褐色产物。红外分析可知，凹凸棒石/炭复合材料含有C-H等有机官能团，如图2中曲线b。产品形貌通过TEM表征(如图1B所示)，发现在凹凸棒石上负载了无定形炭。 实施例3：
取1g凹凸棒石粘土及4g葡萄糖，在100ml蒸馏水中进行混合，超声分散。溶液初始pH值为6.8，将分散均匀的混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，填充率保持在80％。反应温度180℃，炭化48小时。反应结束后，将产物自然冷却至室温，收集产物离心分离并用水和乙醇交替洗涤后，在90℃烘干得到黑色产物。元素分析得到炭含量为21％。红外分析可知，凹凸棒石/炭复合材料含有C-H等有机官能团，如图2中曲线c所示。产品形貌通过SEM表征如图1C所示，结果发现，在凹凸棒石上负载了无定形炭。 图2中曲线d是凹凸棒石原矿的红外光谱图。 有机污染物脱除试验
将所制备改性凹凸棒石粉末直接投加到5mg/L的苯酚溶液中，30℃下恒温震荡；固液比为1∶100-4∶100g/ml，该固液比是指有机改性的凹凸棒石投加量与被处理的苯酚溶液体积的比值，振荡吸附12小时，苯酚脱除率80％以上。
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说 明 书 附 图
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图1A
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图1B
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图1C
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图2
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