养殖固废在硫酸溶液中的水解特性

化全县;张磊;汤建伟;刘咏;陈静

【摘 要】养殖固废掺杂过磷酸钙有机磷肥工艺中养殖固废与硫酸间的相互作用不仅影响着磷转化率,同时影响养殖固废有机组分的变化.本文以鸡粪为研究对象,其水解率为指标,采用L16(45)正交设计研究了鸡粪细度、硫酸初始浓度、反应物质量比、反应温度和反应时间对鸡粪在硫酸溶液体系中水解过程的影响.结果表明影响因素显著性依次为反应物质量比、反应温度、反应时间、硫酸浓度、鸡粪细度,鸡粪水解率与其细度呈正相关关系.鸡粪比表面积及其单位耗酸量、美拉德反应是制约鸡粪在和磷酸中水解反应的内因.研究结果为养殖固废掺杂有机磷肥的研发和推广提供了理论基础. 【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2013(041)007 【总页数】3页(P59-61)

【关键词】养殖固废;鸡粪;硫酸;水解;正交设计 【作 者】化全县;张磊;汤建伟;刘咏;陈静

【作者单位】郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ442.1

磷是植物生长发育必需营养元素之一，农业土壤磷主要来自于外源磷的补给，化学

磷肥是主要的外源磷补给源，磷肥是现代农业可持续发展的重要物质保障。我国磷肥当季利用率只有10%～25%，提高磷肥利用率是降低农业生产成本和高效利用磷资源的主要途径。有机肥可通过改善土壤团聚体结构、质地、孔隙度等物理性状、调节土壤离子与磷的反应关系以及土壤微生物区系而提高磷肥有效性和利用率［1－2］，多数研究着重于磷肥和有机肥混施的应用研究［3］，市场经济促动农村劳动力进城务工，导致农业劳动力资源紧缺，施肥施药等农事受到了。 养殖固废是一种良好的有机肥［4］，将其添加到磷肥工艺中制备有机磷肥可从源头上实现利用提高磷肥利用率和增施有机肥的问题，磷肥如普钙、重钙、磷肥等多为酸解磷矿工艺过程，养殖固废在酸体系中的转化直接影响其组分和作用大小，因此，本文以鸡粪为有机肥源、过磷酸钙生产工艺为基础研究鸡粪在硫酸体系中的水解过程，为有机磷肥工艺的研究提供理论基础。 1 材料与方法 1.1 材料

鸡粪，采自于郑州市郊某养殖厂，通风、晒干后除去树叶、杂草及砂粒等杂质，70℃烘至恒重，过0.8、0.4、0.25和0.2 mm筛备用。供试鸡粪氮 (N)含量为1.93%。

硫酸，为质量浓度98%的分析纯浓硫酸，试验所涉及到硫酸溶液均为质量浓度。分析用试剂均为分析纯。 1.2 试验设计

试验以稀酸矿粉法制备普通过磷酸钙工艺为基础通过正交试验L16(45)研究鸡粪细度、硫酸初始浓度、鸡粪与硫酸质量比、反应温度、反应时间等因素对鸡粪在硫酸体系中水解过程的影响，因素和水平设置如表1所示，以可溶性氮 (N)含量的变化表征鸡粪的水解程度。 表1 正交试验因素和水平表?

硫酸溶液用量为50 g，按照正交试验L16(45)安排试验处理，水浴加热提供恒定温度，电动搅拌混匀样品。反应结束后，将样品完全转移至250 mL容量瓶并定容，过滤。取一定体积滤液于锥形瓶，放置在砂浴上加热蒸至微干，加入5 mL浓硫酸，盖上弯颈漏斗，煮沸约5 min后把锥形瓶从砂浴取下冷却，滴加10滴双氧水后把锥形瓶放回砂浴继续消煮。反复如此进行，消煮直至溶液为无色。将消煮液定容到100 mL容量瓶，通过Nessler光度比色法测定消煮液中氮 (N)含量，并计算鸡粪水解率(%)。 2 结果与分析

2.1 正交设计试验因素的确定

普通过磷酸钙是通过硫酸分解磷矿而得的，其生产工艺分为稀酸矿粉法和浓酸矿浆法，反应基础是硫酸的强酸性，主要成分是磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)。普通过磷酸钙生产过程的主要化学反应有

反应 (1)是过磷酸钙生产的总过程，其包含反应 (2)和反应 (3)两个阶段，前者进行快，后者进行慢，且反应 (2)结束后其方可进行反应 (3)，所以硫酸分解磷矿过程中可能会发生复分解反应 (4)。整个过程为放热反应。

通过上述反应可知，对于给定的磷矿影响磷转化率的主要因素为硫酸浓度、用量、反应温度。鸡粪掺杂过磷酸钙有机磷肥工艺中除上述因素外鸡粪颗粒细度、鸡粪与硫酸物质比以及反应时间影响着鸡粪的水解过程，故此，本试验中将鸡粪细度、硫酸初始浓度、鸡粪与硫酸物质比、反应温度和反应时间确定为正交设计的试验因素，各因素水平设置如表1所示。正交设计试验结果如表2所示。 表2 L16(45)正交试验结果? 续表2?

2.2 鸡粪水解率的影响分析

极差分析法可直观表征试验因素对分析指标的影响大小，从表3可以看出，试验因素鸡粪细度 (A)、硫酸初始浓度(B)、鸡粪与硫酸物质比 (C)、反应温度 (D)和反应时间(E)的极差大小顺序为RC＞RD＞RE＞RB＞RA，可以看出鸡粪与硫酸物质比是影响鸡粪水解率的主要因素，硫酸初始浓度和鸡粪细度的影响相对较小。鸡粪水解率随各因素水平的变化如图1所示，从图中可以看出，鸡粪水解率随鸡粪细度的增加而增加，两者间呈显著线性正相关关系 (P＜0.05)，鸡粪颗粒细度增加使得鸡粪比表面积增加，增多了其与硫酸溶液的接触面，加速了水解反应的进行。 表3 极差分析注:Ki值为某一因素水平i所有处理鸡粪水解率之和，i=1～4。? 图1 正交试验分析结果

根据极差分析的结果，可将硫酸初始浓度和鸡粪细度所在列作为误差项进行方差分析，分析结果如表4所示，鸡粪与硫酸质量比极显著影响 (P＜0.005)鸡粪在硫酸体系中地水解，鸡粪水解率随物质比的增加而降低，在鸡粪与硫酸质量比为0.1∶1时，鸡粪水解率为34.2%，即使物质比增加至0.4∶1时，鸡粪水解率也高达30%，但是当比值增加至1∶1时，其急剧降至8.2%，单位质量鸡粪消耗硫酸量减少导致了水解反应速度的降低。反应温度对鸡粪水解率在P＜0.01水平上呈显著影响，随温度的增加而增加，反应温度升高至75℃时鸡粪水解率达到最大值40.6%，继续升温鸡粪水解率随之降低。反应时间对鸡粪水解率的影响在P＜0.025时呈显著水平，在鸡粪与硫酸反应4 h时鸡粪水解率达到最大值34.3%，鸡粪水解率随反应时间的继续增加而降低。 表4 正交试验的方差分析? 3 讨论

以养殖鸡为例，2010年度蛋鸡存栏数为271914.8万只，肉鸡出栏数为958347万只，排泄系数分别按照53.3 kg/a、0.1 kg/d计算，年度排泄物总量约1.65亿t，数量巨大［5］。有机肥是大量处理养殖固废的一种有效途径［6］。养殖固废

含有丰富的蛋白质、纤维素、半纤维素和可溶性有机物，这些物质尤其是可溶性有机物通过羧基、羰基、氨基等功能团与Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等离子反应，改善磷肥物理化学性状和土壤物理、化学及生物特性，增强磷在农业生态系统中的有效性和利用率。当养殖固废的有机组分水解为可溶性有机物时，其增强磷有效性的效能更显著。

酸解技术广泛引用于水解生物质蛋白质、纤维素和半纤维素，分为浓酸和稀酸两种工艺［7－8］。养殖固废是畜禽食用含蛋白质和纤维素的饲料经消化后的排泄物，其酸解过程类似于植物蛋白和植物纤维素、半纤维素。在酸催化作用下，蛋白、纤维素生物质的肽键和糖苷键分别被打破，水解生成系列分子量不等的有机酸和不同聚合度的低聚糖、木糖、葡萄糖以及单糖降解产物。岑沛霖等研究发现黄蔴在硫酸中水解时显示总溶解糖转化率随酸浓度、反应温度和反应时间的变化出现先增加后降低的现象［9］，何强飞等研究酸法水解大米饲料蛋白时发现随着酸浓度的增加水解率先增加而后降低，水解率随反应温度和时间的变化也有同样的现象，本试验中鸡粪在硫酸溶液中的水解过程随酸初始浓度、反应温度和反应时间的变化呈示类似的规律。Laopaiboon等［7，10］研究甘蔗渣水解以及 Gupta等研究木屑水解糖含量随酸浓度的变化时也有同样的报道，Li等在以45%～65%硫酸溶液水解种植草菇废弃物，55%硫酸溶液处理的还原糖得率最高［11］，很大程度上归因于纤维素水解产物还原性糖和蛋白水解产物氨基酸间的美拉德反应［12］。 4 结论

通过正交实验设计，综合各种因素分析了鸡粪在硫酸体系中的水解过程。试验研究了鸡粪细度、硫酸初始浓度、鸡粪与硫酸质量比、反应温度和反应时间对鸡粪在硫酸溶液中水解率的影响，极差分析表明试验因素影响大小依次为鸡粪与硫酸质量比、反应温度、反应时间、硫酸初始浓度和鸡粪细度。方差分析表明鸡粪与硫酸质量比、反应温度和反应时间对鸡粪水解率有显著性影响。

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