第35卷第5期
2008年北京化工大学学报
JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY
Vol.35,No.5
2008
高分子量聚丙烯酸改性聚乙烯醇膜的耐水性能
张 兵 赵浩宇 邓建元3
(北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)
摘 要:将高分子量聚丙烯酸(PAA)与聚乙烯醇(PVA)混合,制备成PAA/PVA混合膜并对其进行热处理。考察了PAA分子量及其含量对混合膜耐水性能的影响,研究了热处理工艺条件对混合膜在沸水环境下的保留率。结果表明,随着PAA分子量和在混合膜中含量的增加,混合膜的耐沸水性能显著提高;当PAA加入量为30%(质量分数),热处理温度和时间分别为160～180℃、3～15min时,混合膜的综合性能最佳;热处理后混合膜的玻璃化转变温度Tg提高到102℃,有效扩大了膜的使用温度范围。关键词:聚乙烯醇(PVA);聚丙烯酸(PAA);高分子量;膜;耐水性中图分类号:TQ3201721
引 言
聚乙烯醇(PVA)因其优异的成膜性能已在膜材料领域得到广泛应用[123]。但由于PVA是水溶性聚合物,因此其膜材料的耐水性能较差,部分
了使用范围。目前,改善PVA膜耐水性的常用方法是加入第二组份,即能与PVA中亲水性基团—OH反应的物质,使其转化为不溶于水的基团。如加入醛类与—OH反应生成缩醛
[2,425]
有限公司;高分子量聚丙烯酸(PAA),自制[9]。
CDR21型示差量热扫描仪(DSC),上海天平仪器厂;Nexus2670型傅里叶变换红外光谱仪(FT2IR),ThermoNicolet公司;OCA20型视频接触角测试仪,DataPhysics公司;DHG29036A型电热恒温鼓风烘箱,上海东荣丰科仪器有限公司。112 PAA/PVA混合膜的制备
将一定质量PVA和蒸馏水投入圆底烧瓶中,在90℃水浴中搅拌3h,制成质量分数为10%的水溶
;加入多元羧酸类
[628]
与—OH在加热条件下酯化交联反应。近年来,
鉴于水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)与PVA良好的相容性及环境友好性,已被较多地用于改善PVA膜的耐水性。但迄今为止,这些研究所采用的PAA的分子量均较低,一般不超过200万。
本文采用自制的高分子量PAA(分子量高达千万级),将其与PVA水溶液混合成膜,经快速热处理后,制备了一种兼具亲水性及耐沸水性能的PAA改性PVA膜,拓宽了PVA膜材料的应用范围。
液;将粘均分子量为1500万的PAA于常温水中溶解(质量分数3%)。然后将PAA和PVA按照一定的质量比例配制溶液(若未说明,均为质量比3∶7),机械搅拌30min,静置24h脱除气泡;流延成膜,60℃烘箱中烘干5h后进行热处理,将制好的膜裁
成3cm×3cm的方形样品待测试。113 耐水性的测试
本文以保留率表征膜的耐水性。称量经热处理后的薄膜质量(m1),以去离子水为溶剂,沸水下抽提24h,取出;将膜放入100℃烘箱中干燥,直至膜的质量不变,称取薄膜质量(m2),用下式计算膜的保留率C(%):
C=m2/m1×100%
1 实验部分
111 主要原料与仪器
聚乙烯醇(PVA),1755,北京益利精细化学品
收稿日期:2008201215
基金项目:北京市教委高分子化学与物理学科建设重点项目(XK1001000540)
第一作者:男,1980年生,硕士生3通讯联系人
E2mail:dengjy126@126.com
2 结果与讨论
211 PAA/PVA膜的红外分析
经200℃热处理5min的PAA/PVA膜(其中PAA粘均分子量1500万)的FT2IR如图1所示。纯PVA的O—H伸缩振峰为3331cm-1,C—O伸缩
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振动峰为1093cm-1,O—H的弯曲振动峰为918
cm-1;纯PAA膜的C—O伸缩振动峰1439cm-1。从图1中可知,O—H伸缩震动吸收峰强度从01904降低至01871,说明PAA混合的PVA膜中的醇羟基数目在减少;C—O的1093cm-1吸收峰强度从01491升高至01512,1439cm-1吸收峰强度从01360
间时,保留率具有一个较缓的增加趋势;当粘均分子
量范围为800～1500万时,随着PAA分子量的增大,保留率迅速提高。总体来说,随着PAA分子量的升高,经PAA混合的PVA膜的耐沸水性能逐渐升高。
21212 PAA与PVA的配比
升至01410,说明膜中的C—O相对增加。因此可以得出在高温热处理条件下,PAA分子中的羧基与PVA分子中的羟基发生了酯化交联反应[8]。
为了考察高分子量PAA的加入量对膜的耐水性的影响,采用粘均分子量1500万的PAA与PVA按不同比例混合制膜,在160℃条件下热处理5min,测试其保留率,结果如表1所示。
表1 PAA/PVA不同比例对混合膜保留率的影响Table1 EffectofvaryingtheratioofPAA/PVAonthe
retentionratioofthePAA/PVAblendfilm
编号12345
m(PAA)/m(PVA)
保留率/%
55.04.3498.9599.80100
1/93/75/57/39/1
图1 PAA/PVA混合膜的FTIR图
Fig.1 FTIRspectraofPAA/PVAblendfilms
212 PAA/PVA膜耐水性的影响因素21211 PAA分子量
聚合物的分子量是影响材料性能的重要因素之一。为了考察PAA分子量对混合膜耐水性的影响,采用固定PAA与PVA的质量比,将不同分子量的PAA与PVA混合成膜。热处理温度160℃,时间10min。在沸水条件下,反复浸泡抽提24h后测试
从表1可见,耐水性随着PAA含量增加而提高;当PAA质量分数增到50%以后,继续增加其含量,保留率的增加趋缓。这是因为当PAA含量较低时,随着PAA量的增加交联度增加,耐水性增强。当PAA含量高时,PAA为膜内主要物质,而高分子量PAA比PVA的耐水性强很多,如常温下溶解需要十几天的时间。经热处理后又与PVA分子酯化交联,因此使得耐沸水性大大提高,最后达到100%。但此时得到的膜不再具有PVA膜原有的性能。因此加入PAA的量应低于50%。结合分子量对耐水性的影响,可采用提高PAA分子量,降低PAA含量的方法,制备兼备耐水性和PVA固有性能的膜,PAA含量为30%较佳。21213 热处理采用粘均分子量为1500万的PAA溶液,制备PAA(含量30%)混合的PVA膜。将膜分别在不同温度条件下热处理3min,测试保留率,结果如图3所示。在同样热处理时间条件下,热处理温度的升高,保留率增大。说明随温度升高,膜的耐水性提高。其原因为高温下更有利酯化反应的进行,使膜的交联程度提高,从而改善了混合膜的耐水性。但温度高于180℃后PVA易热分解和氧化变黄,对PVA膜的热处理温度应低于180℃。
其保留率,结果如图2所示。
图2 PAA粘均分子量对PAA/PVA混合膜保留率的影响
Fig.2 EffectofvaryingMηofPAAontheretention
ratioofthePAA/PVAblendfilm
从图2中可知,当粘均分子量在100～800万之
第5期 张 兵等:高分子量聚丙烯酸改性聚乙烯醇膜的耐水性能・51・
PAA混合后从根本上保障了膜在沸水中的力学性
能,扩大了膜的使用温度范围。
图3 热处理温度对薄膜保留率的影响
Fig.3 Effectofvaryingtemperatureontheretentionratio
ofthePAA/PVAblendfilm
a—未加热;b—5min;c—10min;d—15min
在170℃对PAA/PVA混合膜进行不同时间的热处理,抽提24h测试其保留率,结果如图4所示。膜的保留率随着热处理时间延长而提高,热处理10min后,热处理时间对保留率影响不大。结合温度对保留率的影响,可在高温条件下,经短时间热处理制备较高耐水性的PAA改性PVA膜。
图5 热处理时间对PAA/PVA混合膜玻璃化转变温度的影响Fig.5 Effectofvaryingheattreatmenttimeonthe
TgofthePAA/PVAblendfilm
214 亲水性
PAA加入量对改性PVA膜亲水性的影响如图6所示。相同热处理条件,以三级去离子水为标准
测试液,用接触角测试仪测试不同含量PAA混合PVA膜的静态接触角(测试10个点取平均值)。图6中结果显示,随PAA含量增加,接触角降低,亲水性能提高,说明PAA的加入对PVA膜的表面亲水性有增强作用,解决了亲水与耐水这一矛盾关系。共混膜表面PVA中的羟基在高温热处理条件下易发生酯化和分子内或分子间脱水损失羟基,降低了表面的亲水性;PAA具有强亲水性基团羧基,热稳
图4 热处理时间对PAA/PVA混合膜保留率的影响
Fig.4 Effectofvaryingheattreatmenttimeonthe
retentionratioofthePAA/PVAblendfilm
213 玻璃化转变温度(Tg)
对PAA改性的PVA膜在160℃条件下热处理,跟踪测试了不同热处理时间对样品膜的Tg影响。结果如图5所示。图5中可以看出:4个膜样品均具有一个Tg,说明膜中PAA和PVA相容性较好,而且随着热处理时间的延长Tg升高,交联度增大,说明分子中发生了化学反应,结合PAA分子和PVA分子反应的基团从而进一步说明了分子之间
发生了羧醇间的酯化反应。经热失重测试,同样条件下热处理过的纯PVA(1755)膜的Tg仅为541℃,而热处理后PAA混合的PVA膜的Tg为102146℃,与纯的PVA膜的Tg相比升高了48℃。
图6 不同比例PAA/PVA混合膜的静态接触角
Fig.6 StaticcontactanglesofPAA/PVAblendfilms
withdifferentratiosofPAAandPVA
由于该温度高于标准大气压下水的沸点,因此经
・52・北京化工大学学报 2008年
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加入使共混膜表面亲水性能得到改善。最终本文通过快速热处理交联,得到了高分子量PAA改性的兼备耐水性能和亲水性能的PVA薄膜。
3 结论
(1)高分子量PAA能改善PVA膜的耐水性能,
且随着PAA分子量和含量的增加,PAA/PVA混合膜的耐水性能提高。较佳配方为:PAA粘均分子量1500万,PAA与PVA质量比为3∶7。
(2)热处理能显著提高PAA/PVA混合膜的耐沸水性能,较佳热处理条件为:温度160～180℃,时间3～15min。热处理后混合膜的Tg达到102℃。参考文献:
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Water2resistanceofpolyvinylalcoholfilmsmodified
byhighmolecularweightpolyacrylicacid
ZHANGBing ZHAOHaoYu DENGJianYuan
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)
Abstract:Blendfilmshavebeenpreparedfromamixtureofhighmolecularweightpolyacrylicacid(PAA)andpolyvinylalcohol(PVA).ThePAA/PVAblendfilmswerecrosslinkedthroughheattreatment.TheeffectsofvaryingthemolecularweightandcontentofPAAonthewaterresistanceoftheresultingfilmswereinvestigat2ed,andtheretentionratioofthePAA/PVAblendfilmswasstudiedinboilingwater.TheresultsshowedthattheboilingwaterresistanceincreasedasthemolecularweightandthecontentofPAAwereincreased.Theopti2mumheattreatmenttemperaturewasfoundtobeintherange160-180℃,andtheoptimumheatingtimeintherange3-15min.ThemaximumobservedTgvalueoftheblendfilmsafterheattreatmentwas102℃,whichrepresentsanexpansionofthetemperaturerangeinwhichblendfilmscanbeused.
Keywords:polyvinylalcohol(PVA);polyacrylicacid(PAA);highmolecularweight;film;waterresistance