81上转换发光与量子剪裁

上转换发光是指材料吸收了小能量的光子，发射出大能量光子的现象。上转换发光曾经是少见的现象。经常见到的情形是，材料发射的光子能量小于激发光子的能量，这就是历史上在大量实验事实的基础上归纳出来的斯托克斯定则。与这种斯托克斯发光不同 ，上转换发光是靠积聚多个光子的能量，来达到发射大能量光子的，其强度随着激发光强的增加而超线性地增长，在高激发密度下才容易观测到。上世纪60年代激光技术的发展为上转换发光的实验研究提供了高强度的光源，极大的推动了上转换发光及其应用的研究。在上转换发光深入研究的基础上，上转换激光的研究也随之兴起，开拓了短波长全固体激光器研制的新途径。上转换发光可把人眼不可见的红外光转换成可见光，这种性能本身也有不少实际应用。本节将讨论上转换发光的各种激发机理。

试对比:量子剪裁：吸收一个大能量光子，发射若干小能量光子 量子倍增，下转换

上转换发光的中心问题是如何靠吸收小能量光子达到较高的激发态，即它的激发机理。

8.1.1 孤立中心系的上转换发光

1.

中心的双光子吸收

这种通过光与中心的相互作用，发生的一个中心同时吸收两个光子的过程，是一种典型的非线性光学效应。通过这样的过程，中心吸收能量较小的光子，达到较高的激发态，在随后的退激发过程中，就可能发射比所吸收光子能量大的光子，也即产生上转换发e 光。这种双光子吸收过程，如1.2节提到的，来自二

ˆ(1) 的二级微扰和Hˆ(2)的一级微扰。级过程的贡献：H11这种二级过程，在激发密度不高时（相应于微扰很弱），跃迁速率低，相应的上转换发光较弱。这种过

程通常只有在高激发密度下才易于观测。

图8.1-1给出了中心双光子吸收的示意图。频率

21 g

图8.1-1 双光子吸收

1,2的光与中心相互作用，中心吸收一个光子1，

从基态g跃迁到一虚中间态（虚线所示），紧接着又吸收另一个光子2，跃迁到

ˆ(1)的二级微扰的贡献为： 激发态e。按照微扰理论，在电偶极近似下，H1Wge其中，基态

afHEDaaHEDiEiEa，末态

2 （8.1-1）

ig,n1,n2fe,n11,n21和

，

，

中间态有下述两类

am1m,n11,n22am2m,n1,n21m表示中心的所有电子态。于是，上式可写成：

WgeafHEDaaHEDiEiEafHEDam1am1HEDifHEDam2am2HEDiEiEam1EiEam2m2(n2Mem2)(n1Mmg1)(n1Mem1)(n2Mmg2)EEEEmgm1gm2(Mem2)(Mmg1)(Mem1)(Mmg2)n1n2EgEm1EgEm2m(Mem2)(Mmg1)(Mem1)(Mmg2)I1I2EgEm1EgEm2m222

（8.1-2） 也即，双光子吸收速率与两光束的强度乘积成比例。如果是由同一束光引起的双光子吸收，这相当于12，12。这时

(Mem)(Mmg)2WgeI （8.1-3） EgEmm

22. 激发态吸收

激发态吸收是一种常见的上转换发光的激发机制。与上述典型的双光子吸收不同，这种激发机制包含两个的元吸收过程。图8.1.2给出了这过程的示意图。如果中心的基态g与所要达到的高激发态e之间还有适当的中间本征态m，中心可以先吸收一个较小能量（1）的光子跃迁到较低激发态（中间态m），在中心处于中间态期间，有可能再吸收另一个光子2，跃迁到高激发态e，从那里往基态g的跃

e 21 m g 图8.1-2 激发态吸收

迁所发射光子的能量自然大于所吸收单个光子能量，也即发生上转换发光。实际情况中，中心的能级结构不是那么简单，中间态m和激发态e的上面不远处还有其它能级，中心吸收光子往往是先跃迁到那里，然后很快弛豫到所说的中间态和激发态。由于弛豫过程进行得很快，每一步吸收可以简单的当作是直接到m和e。本节后面讨论其它过程时，也都是作了这样的考虑。

这样的过程是前面讨论过的一些元过程组合而成，可以用速率方程来讨论。为简单起见，考虑一个特定的中心系，中间态恰好处在基态和末态的中间，也即

能隙EgmEme。因此这一体系与适当频率的激发光（hEgm，强度I）相互作

用，就可以发生gm和me的吸收跃迁。设中心的总数为N，处在基态，中间态和末态的中心数分别表示为n1,n2,n3。基态到中间态（gm）和中间态到末态（me）的吸收截面分别为12,23；eg,em,mg的自发辐射

速率分别为w31,w32,w21。不难列出下述速率方程：(不考虑受激辐射过程)

dn112n1Iw21n2w31n3 （8.1-4） dtdn212n1I（23Iw21）n2w32n3 （8.1-5） dtdn323n2I(w32w31)n3 （8.1-6） dt处在三个能级的中心数之和就是总的中心数

Nn1n2n3 （8.1-7）

在恒定的激发光强下，中心系达到稳定态时，可以得到：

2NI1223n3（8.1-8）

(w31w32)(w2112I)23I(w3112I)

上转换发光的强度与之成比例，为Juw31n3。原则上可以由此讨论定态上

转换发光强度与激发光强，以及与各元过程速率间的依赖关系。不过，即使对这

简化的模型体系，这些依赖关系也是很复杂的，只在一些特定条件下才有简单的关系。例如在外界激发较弱的条件下，式（8.1-8）分母中含激发光强的项都可略

21nI,,,w去，那时就有体现两步激发的典型关系：3122321 以及

(w31w32)1。

对实际的中心系，过程会更复杂，还可能通过多步吸收，达到更高的激发态。

一个典型的例子如下。用Kr离子激光器的7.1 nm激光束激发LaF3:Tm3+，可以观察到明显的上转换发光，它们可以被指认为来自Tm3+离子4f组态内1G4,1D2和 1

I6的发射。这一过程可以很好的用

340000P28.1-3激发态吸收来解释。图（）给3出了Tm3+的相关能级和上转换过

程中涉及的跃迁。激发过程为：第一个光子把Tm3+从基态3H6激发到3F2（激发光子落在相应吸收的声子边带内），由于3F2，3F3和3H4相距很近，电子很快通过无辐射跃迁弛豫到3H4。处在这一能级的离子，除了可以跃迁到基态发出红外光，还可能吸收第二个光子跃迁到1D2，或者无辐射弛豫到3F4，接着吸收第二个光子从这个能级跃迁到1G4。处在1

G4的中心又可能吸收第三个光子跃迁到3P1，然后弛豫到1I6。 尽管过程中，中心也会处在3

F2、3F3、3P1和3P0能级，由于3F2、3

F3到3H4以及3P1、3P0到1I6的弛豫很快，我们观察到的上转换发光都来

能量(cm-1)P13P01I6D2300001120000G410000F23F33H433H5F4303+

3H6

图8.1-3 LaF3中Tm的能级图以及在7.1nm激发下的

上转换发光过程

自能级1G4, 1D2和1I6。原则上可以针对上述实验条件，用速率方程组的方法，分析其上转换过程。不过对这种多能级中心系，用转移函数法处理较方便。在参考

3+

书[8]中用转移函数理论，具体讨论了Tm离子的上转换发光的动力学过程。

8.1.2 借助能量传递的上转换发光

1.通过能量传递获得上转换发光有两种典型的情形: (1)通过处于激发态的同

种离子间的能量传递，使激发能叠加，从而达到更高的激发态; (2)过程涉及两类离子。一类离子吸收外界的能量，然后传递给另一类离子，并实现能量的叠加，使之达到较高的激发态。前一类离子在这里起了敏化剂的作用。

我们先讨论第一种情形。图8.1-4

3 给出了简化的能级图和相关元过程及wT w32  wT激发能叠加过程如下：w 其速率常数。

312 两个中心各吸收一个光子，到达激发态2。通过它们间的能量传递，其中之一把激发能交给另一

w21 12E 1 图8.1-4 同类中心激发能叠加 个，使之到达激发态3，它自己则回到基态1。设中心总数为N, 处于不

同能级的中心数为ni，Nn1n2n3。不难列出这一过程的速率方程：

dn1n112In2(wTw21)n3(w31wT) （8.1-13） dtdn2n112In2(2wTw21)n3(2wTw32) （8.1-14） dtdn3n2wTn3(wTw31w32) （8.1-15） dt上面第二个方程右边后二项中的常数因子2，是由于每次能量传递使处于能级2

的中心数增减2。还要指出的是，方程中的速率常数wT是与处于能级2的中心数

成比例的。可以针对具体情形对方程求解，这里不具体讨论了。

敏化上转换情形，一类中心起了敏

化剂（S）的作用，它对激发光有较大的吸收截面（与另一类中心相比），同时又能有效的将激发能传递给另一类中心（激活剂

3 2 A），实现激发能叠加。有三种基本情况，其一为先后顺序敏化，如图8.1-5所示。吸收光子处于激发态的两个敏化剂中心，其中之一先传递一份激发能给激活剂中心A，

S1 S2 A 1 图8.1-5 先后顺序敏化上转换 使之处于激发态2。然后，另一个激发的敏

化剂中心传递第二份激发能给处于激发态2的中心A，使之处于更高的激发态3。从3到1的跃迁给出上转换发光。

第二种情形称之为同时合作敏化上转换。那时A中心无需有能级2。两个处于激发态的敏化剂中心同时把激发能传递给A，使之到达高激发态3，如图8.1-6所示。

第三种情形称之为敏化叠加上转换，两个处于激发态的敏化剂中心，分别将激发能传递给两个激活剂中心A1和A2，然后，其中之一再将激发能传递给另一个，使之达到高激发态3，如图8.1-7所示。

3 3 2 2 S1

S2 A 1 1 S1 A1 A2 S2 图8.1-7 敏化叠加上转换 图8.1-6 合作敏化上转换 Tm和Yb双掺杂的体系就是典型的例子。用960 nm红外光激发Yb3+，会出现Tm3+ 离子1G4的上转换发射。此上转换激发过程为先后顺序敏化过程，包含三步能量传递。如图8.1-8所示，第一步(Yb 2F5/2, Tm 3H6)→(Yb 2F7/2, Tm 3H5)，随后Tm离子由3H5弛豫到3F4 ，第二步(Yb 2F5/2, Tm 3F4)→(Yb 2F7/2, Tm 3F2)，接着Tm离子由3F2弛豫到3H4，第三步(Yb 2F5/2, Tm3H4)→(Yb 2F7/2, Tm 1G4)。Tm离子被激发到

1

G4，从这一状态往下跃迁，产生上转换发光。

1D2G4F2, 32133H4H5F4H623F5/2960nm33F7/2Yb3+

Tm3+

图8.1-8 Tm3+和Yb3+双掺杂体系中的能量传递和上转换发光。

实际上，对这一体系，在高Tm浓度(~1%)的样品中，两个激发的Tm离子间的交叉弛豫(3F3,3F3)→(3H6,1D2), 可以出现1D2的上转换发光。而且，处于1D2的Tm离子也能再接受Yb传递的能量，跃迁到更高的能级。

2. 吸收雪崩现象

以LaF3:Tm3+中发生的光子雪崩现象为例作一说明。如图8.1-9所示，用635.2 nm激光激发LaF3:Tm，激发光的光子能量高于3H6→3F2的零声子吸收能，吸收速率低。另一方面，它与3F4→1G4的Stark能级间的跃迁波长一致，但开始时处在3F4能级的Tm3+离子数非常少，吸收也难发生。然而，只要开始时

3+

1D21G43F23F33H43H3F543H6

图8.1-9 LaF3中Tm上转换发光中的光子雪崩过程

3+

有少量Tm3+离子处在3F4能级，就可以发生若干3F4→1G4的激发态吸收跃迁。然后，每个处在1G4上的Tm3+离子与处于基态的Tm3+离子间发生交叉弛豫过程(1G4, 3H6)→(3F2, 3F4)，接着又可发生交叉弛豫过程(3H4, 3H6)→(3F4, 3F4)。这些过程产生了3个处于3F4的Tm3+离子。也就是说，上述过程的一个循环，使原先处于3F4的Tm3+离子数，增加到原先的3倍。

只要3F4→1G4的吸收速率明显大于中间态退激发速率，这样的过程循环发生，在一定条件下可以导致处于3F4的离子数迅速增大，从而3F4→1G4的吸收迅速增大，也即发生了吸收雪崩。这时，处于1G4能级的离子数也大大增加，这意味着，激发光（635.2 nm）光子可以有效地引起跃迁1G43H6，也即发射较大能量的光子。

交叉弛豫，3F4→1G4的激发态吸收，中间态退激发

8.1.3 量子剪裁

与上述上转换发光相反的一种过程是，激发到高能级的中心，通过中

心内的分步发射，或者借助中心间能量传递分步发射两个或多个能量较小的光子。 这种现象也被称为光子级连发射(photon cascade

emission)或量子剪裁(quantum cutting)。

图8.1-10给出了孤立中心分步发射光子的示意图。 （---通过激发态吸收达到更高能级 的 逆过程）。 例如：Pr离子 当吸收外界能量而处于1S0能级时，它可以发射一个光子（405 nm）跃迁到1I6，然后弛豫到3P0态，从那里跃迁到3H4发射480 nm 的光子，或者跃迁到3H6发射610 nm 的光子。

图8.1-10孤立中心分步发射两个光子

2 1 图8.1-11给出了几种典型的借助能量传递实现的量子剪裁过程示意图。

A1

S

A2

A1 A2

A1 A2 S

分步能量传递

级连的能量传递与发射 合作能量传递过程

图8.1-11 几种典型的借助能量传递实现的量子剪裁过程示意图。

其中虚线箭头表示能量传递过程，实线箭头表示随后的辐射跃迁。

Gd3+和Eu3+的组合是借助分步能量传递实现量子剪裁的典型例子。

例如在掺Eu3+的LiGdF4等氟化物中。Gd3+离子吸收一个真空紫外光子，跃迁到6GJ，然后通过能量传递（交叉弛豫）过程：

6765Gd3+GJ, Eu3+F1 → Gd3+PJ, Eu3+D0，

把部分激发能传给Eu3+，接着可以产生Eu3+离子的

5D07FJ的跃迁，发射一

个可见光光子。这一交叉弛豫过程，Eu3+的初态为7F1，而不是7F0，是因为Gd3+6GJ, Eu3+7F0 → Gd3+6PJ, Eu3+5D0不能满足共振能量传递要求的光谱交迭条件。因此这一过程低温下速率降低。在这一交叉弛豫过程后，又会发生从Gd3+6PJ到Eu3+的第二步能量传递，随后通过Eu3+的5DJ→7FJ跃迁，发射第二个光子。

具有这种量子剪裁发射特性的发光材料，吸收一个高能光子，发射多于一个的低能光子，量子效率大于1。这一特点对用于无汞荧光灯和等离子体显示的发光材料而言，具有重要的实际意义，因而得到人们的重视。