第37卷第4期 2008年8月 有色金属加工 NONFERROUS METALS PROCESSING Vo1.37 No.4 August 2008 铜合金表面处理技术研究进展 刘金良 (华南理工大学工业装备与控制工程学院,广东广州510640) 摘要:综述了铜合金表面处理技术的研究现状,主要介绍了电镀、化学镀、热喷涂、化学气相沉积、堆焊、铸 渗、氧化、着色及溶胶一凝胶等表面涂覆技术,以及渗硼、多元共渗、等离子扩渗(PDT)及高能束激光熔覆等 表面改性技术,并展望了铜合金表面处理技术的发展趋势。 关键词:铜合金;表面涂覆;表面改性;表面处理 中图分类号:TC174.44 文献标识码:A 文章编号:1671—6795(2008)04—0045—04 铜及铜合金是人类历史上使用最早的金属材料 得具有一定性能的连续均匀的沉积层。又称化学沉 积、非电解沉积、自催化沉积。这种技术也属于表面 之一。铜合金具有高的导电性、导热性、耐腐蚀性及 优良的成形性。广泛用于电力、电工、矿山、冶金及机 工程技术中的覆盖层技术。给水工程中应用的铜合 金管。在其内表面化学镀sn.zn可以拟制Cu 的溶 出,以保证饮用水水质。武汉大学通过恒电位极化诱 发法在NiSO .H P02-体系中实现了钨铜合金表面的 化学镀镍磷,得到了具有较好结合力和耐蚀性的 镀层。 1.3热喷涂 械制造业。但铜合金表面的热耐磨性能较差,工程应 用中常常需要进行表面涂覆或改性。本文介绍了铜 合金表面处理技术的研究现状。并展望了铜合金表面 处理技术的发展趋势。 1铜合金表面涂覆技术 目前铜合金表面涂覆技术有电镀、化学镀、热喷 热喷涂是利用特定的热源将喷涂材料加热熔化 (或软化)。并借助自身动力或外加气流将熔滴加速, 以一定的速度喷射到表面经过净化或粗化的工件上 并形成涂层(图1)。 涂、化学气相沉积、堆焊、铸渗法、氧化膜、金属着色及 溶胶一凝胶等方法。 1.1 电镀 电镀是利用电解的方法,在电解质溶液(水溶液、 工件 非水溶液或熔盐)中在基体金属表面上沉积一层连续 均匀的具有一定性能的镀层。在表面工程技术领域。 电镀技术属于覆盖层技术,即原子沉积技术。铜合金 电镀前须进行除油、活化等前处理,然后根据实际需 要电镀不同的镀层。用于高频产品的铍青铜、锡青铜 图1热喷涂工艺过程 王 广东工业大学利用超音速火焰喷涂技术(HVAF) 及黄铜件镀银;青铜件镀金;黄铜件、铜一锡一锌三元 合金镀银或镀镍。铜合金零件电镀铬,可提高表面硬 度、耐磨性、耐蚀性及装饰性。上海大学对压延铜箔 在铜基体上制备镍基涂层,由于涂层中存在Ni,B、 M∞C M C,等硬质相,因而具有较好的耐磨性。 电镀zn-Ni合金的工艺进行了研究,采用硫酸盐一柠 檬酸体系电镀工艺,得到了具有较强耐蚀性的镀层。 1.2化学镀 利用等离子喷涂工艺在铜基体上喷涂的w涂层, 具有致密的组织结构和较高的硬度;在铜基体上热喷 涂耐磨材料铜镍铝一石墨(CuNiAI.C),有效地减小了 材料的摩擦系数,增加了材料的耐磨性,同时也减小 了对偶件的磨损。 化学镀是在不加外电流的情况下,利用异相(固 相、液相)表面受控自催化还原反应,在基体表面上获 热喷涂+机械球磨是一种新的超细粉末制备方 法。其主要工艺流程为:以黄铜丝为原料,采用热喷 涂法制备出粗的铜锌合金粉末;然后采用机械球磨法 收稿日期:2008-4-8 维普资讯 http://www.cqvip.com
有色金属加工 第37卷 将合金粉末破碎、磨细,达到一定粒度后进行退火处 理,以降低颗粒的硬度;然后再磨,两种工艺交替进 行,并且在球磨过程中进行适当的分级;最终得到粒 度分布均匀、性质稳定的超细铜锌合金粉末。 I.4化学气相沉积 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称 CVD)是利用气态物质在固体表面上进行化学反应生 成固态沉积物。在相当高的温度下,混合气体与基体 的表面相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并 在基体表面形成一种金属/陶瓷的固态薄膜或镀层。 国内已成功地以钛一铝一钼、镍、Ti/TiC、Si/Si N 为 中间过渡层,用化学气相沉积法在铜基底上沉积出良 好的金刚石薄膜,不仅提高了散热效率,也提高了铜 的耐腐蚀性,已广泛应用于机械、电子、汽车、航空、医 学、光学等领域;铜基体表面化学气相沉积钨铼合金 的工艺,也已广泛应用于宇航、原子能、冶金、电子、石 油化工等领域。 1.5堆焊 堆焊是在金属零件表面或边缘熔焊上耐磨、耐蚀 或特殊性能的金属层。这种方法可用于修复外形不 合格的金属零件,提高其使用寿命,降低生产成本,也 可用于制造双金属零部件。用TIG在铸态镍铝青铜 上堆焊同种材料得到的焊态镍铝青铜,具有良好的综 合力学性能及耐空蚀、腐蚀性能,是最常用的舰船螺 旋桨材料之一。 1.6铸渗法 铸渗也叫涂覆铸造或浸渗,是制造表面复合材料 的一种新工艺,是2O世纪8O年代发展起来的一种新 型的表面改性方法,它把普通铸造工艺中的粘砂缺陷 变成了正面效应。铸渗法是制造表面特殊性能材料 的一种有效方法,在保证表面性能的同时,可获得具 有高强度、高韧性等优良综合性能的铸件。 用Fe基合金粉末作为渗剂,在负压条件下进行 浇铸,在铜合金铸件的特定表面获得了致密的组织结 构,即不同于基体的渗层——表面复合材料层;Ni基 合金具有优良的物理力学性能、耐磨性能和耐腐蚀性 能,可与增强颗粒复合使用,采用铸渗工艺在铜合金 表面制备Ni60A渗层,提高合金的耐磨性及耐热性; 用负压铸渗工艺在铜基表面制备出的不同A1 0 含量 的Ni/A1 0 复合渗层,显著地提高了铜合金表面的硬 度、强度和耐磨性。 1.7氧化 化学氧化法,主要是利用合金表面的吸附作用或 与溶液的化学反应生成一层氧化膜,其优点是工艺简 单,但产品质量不高;电化学法,是将制件作为一个电 极,在电流的作用下使铜锌合金表面形成一层氧化物 薄膜,其优点是可控性好、膜层均匀、有光泽、附着性 好。目前已有成熟的铜合金氧化工艺,氧化处理后合 金的耐蚀性明显提高。 1.8着色 铜及铜合金的着色原理是利用化学或电化学方 法在表面形成一层氧化膜,从而产生各种不同的色 泽。膜层厚度为0.5~2 m,膜色一般为黑色、蓝色 等。这种处理方法不仅能美化产品的外观,还可以提 高其抗蚀能力,已被广泛应用于工业生产。 化学氧化着色的工艺流程为:脱脂 水洗 化学 氧化 水洗 烘干 浸油处理。黄铜件氧化溶液成 分及工艺条件:碱式碳酸铜4O~5O g/L;氨水(25%) 200 mL/L;氧化温度15~4O℃,氧化时间5~15 min。 电化学氧化着色的工艺流程:脱脂 水洗 电化 学氧化 水洗 烘干 涂凡士林(或清漆)。氧化溶 液成分及工艺条件:氢氧化钠(NaOH)100~250 g/L; 温度8O~9O℃;阳极电流密度0.6~1.5 A/dm ;阴极 材料,不锈钢;阴阳极面积比5~8:1;时间2O~ 30 min。 1.9溶胶一凝胶 溶胶一凝胶法镀膜(Sol—ge1)是根据胶体化学原 理,以适宜的无机盐或有机盐为初始原料制成凝胶, 涂覆于工件表面上,经水解和缩聚反应在基材表面胶 凝成膜,再经干燥、煅烧、烧结获得表面膜,其工艺流 程如图2所示。 母匝 母 溅 震溶剂蔷 混合 解IL 干燥胶膜 r. 圭 。 l热处理LI — 活化剂水_——I_1 净化—螨J I 胶 成品 W.Boysen等人采用Sol—gel法在铜厨具表面制 备出SiO 一ZrO 无机复合涂层,SEM观察结果表明,涂 层同质、均匀、无缺陷,且界面结合性好,因而有效地 降低了铜合金在湿空气中形成氧化物和有害物质的 可能性。 2表面改性技术 常用的铜合金表面改性方法有化学热处理、多元 维普资讯 http://www.cqvip.com
第4期 有色金属加工 47 共渗、等离子扩渗(PDT)、高能束激光改性等。 2.1化学热处理 2.I.1 渗硼 渗硼就是把工件置于具有硼原子的介质中,加 热、保温一段时间后在工件表面形成一层坚硬的渗硼 层。铜合金内硼化是在内氧化的基础上发展起来的。 内硼化是指控制工艺条件,使向金属内扩散的硼原子 不与基体金属形成连续的硼化物,而只与基体固溶体 中的合金元素形成弥散分布的硼化物。经内硼化处 理后,渗层硬度明显高于基体硬度。 2.1.2渗硅 渗硅是将含硅的化合物通过置换、还原和加热分 解,得到的活性硅被材料表面吸附并向内扩散,从而 形成含硅的表层。利用硅烷一氢(Si /H )混合气体 进行低温表面处理得到的铜表层具有很高的硬度、抗 高温氧化及耐蚀性,其在工业中的应用范围正在不断 扩大。 2.2 多元共渗 铜合金的多元共渗是以欲渗元素作为共渗的活 性原子,并添加一定量的惰性添加剂、活性剂,还可加 人微量稀土合金粉末制成多元共渗剂,通过化学热处 理反应,在铜件易损部位表面形成一层耐磨损、耐高 温的多元合金层。其工艺流程如图3所示。多元共 渗设备简单,操作方便,生产率高,用于炼铁高炉风 口、渣口、氧喷头、铸钢连铸结晶器等,可使其寿命 提高2倍以上。 图3共渗工艺流程图 2.3辉光放电渗硫 辉光放电渗硫也叫低温体放电渗硫,是由我国渗 硫专家张弋金发明的。其渗硫设备是一真空炉,真空 室内导人少量的硫化物气体,在阴极和阳极之间加上 高压直流电,电压增加到500 V以上时,硫化物气体 被电离成s 和C 离子并向阴极运动,在阴极附近受 到急剧的阴极作用而加速,这种高速运动的离子轰击 金属表面,其动能转变成热能使工件温度升高,同时 从被轰击金属表面溅射出铁原子,与硫离子生成硫化 物(FeS、Fe S等)沉积在工件表面,形成一层很薄的渗 硫层。上海第一钢铁厂的摇杆式冷床铜瓦经渗硫处 理后使用寿命大大增加。目前对辉光放电渗硫和固 体自润滑的机理还不甚清楚,有待进一步深人研究。 2.4表面熔覆 利用脉冲激光诱导原位反应在铜合金表面制备 镍基熔覆层,可以大大提高其热耐磨性。在镍粉中加 人c、si、Y O 、钠米铝粉等制成原料并涂敷于铜合金 表面,再用脉冲激光扫描熔化涂层和部分基体,同时 诱导钠米铝粉反应产生化学热加速熔覆,从而在铜合 金表面形成陶瓷相增强镍基熔覆层。 目前,铜合金激光熔覆研究中大多采用CO 连续 激光器。但铜对Nd:YAG固体脉冲激光器的吸收系 数比CO 连续激光器高近一个数量级,可使熔覆层组 织更加细化,对基体的稀释率显著减小,裂纹倾向也 较低。因此,国内已有人使用Nd:YAG固体脉冲激光 器,将含碳和钨的镍基高温合金粉末(GH-01)熔覆在 铜板表面,得到了碳化钨增强镍基合金层。 3 发展趋势 某些铜合金表面处理技术(如辉光放电渗硫等) 的理论研究尚需进一步深人;运用计算机技术对化学 气相沉积工艺进行模拟及优化将有很大的发展空间。 随着纳米材料及纳米技术的应用,纳米表面工程 得到了较快的发展。由于纳米材料具有独特的结构 和优异的性能,可以使零件表面的服役性能大大提 高。激光熔覆的纳米弥散强化铜合金兼具高强度、高 导电性及耐高温性能,但其制备工艺仍需进一步 改进。 目前已经开发了一些复合处理技术,如热处理与 电镀的复合、等离子喷涂与激光辐照的复合等,未来 在这一领域的研究将更加广泛。 参考文献 [1 IV.H.Zhao,et 1a.Evolution of defect structures during cold wiling fo ultraflne・・grained Cu and Cu・・Zn alloys:Influence fo stacking fault eneiK ̄ [J].Materilas Science nad Engineering:A,2008,474:342—347. [2]YANG Gui—orng,et 1a.An investigation fo the structure and properties ofinfdtratedlayer oilthe surfaceof copper alloy[J].Materilas Science nad Engineering:A,2005,399(1,2):206—215. [3]余德超,谈定生,等.压延铜箔电镀zn—Ni合金工艺研究[J].电镀与 精饰,2007,29(6). [4]杨超,甘复兴,沈伟.恒电位极化诱发钨铜合金化学镀镍磷的 研究[J].材料保护,2006,39(5). [5]伍超群,等.不同热喷涂技术制备镍基涂层的摩擦磨损性能[J].中 国有色金属学报,2007,17(9). [6]Y.Liu,et a1.Ilfnuence of nitric acid pre—treatment on AI—Cu alloys [J].Elcetrochimica Acta.2008。53:4_454—4460. (下转第60页) 维普资讯 http://www.cqvip.com
60 有色金属)JnT 第37卷 钼及重金属离子废水达标排放,通过深度处理废水水 质满足工程回用水质要求,符合节能减排原则; 防止二次污染。 参考文献 [1]J.W.帕特森.工业废水处理技术手册[M].北京:化学工业出版 社,1993. ②实践表明,充分而完善的中和沉淀反应是保证 优质出水水质的必要条件;过滤及深度处理是保证回 用水质的关键;设计中应充分考虑污泥的处置问题, [2]陈寿椿.重要无机化学反应[M].上海:上海科学技术出版社,1982. Ions Wastewater from Production of MoS2 SU Wei (Luoyang Engineering and Research Institute for Nonferrous Metals Processing,Luoyang,Henan,471039,China) Abstract:In the production of high pure MoS2,a large number of heavy metal ions(Mo,As,Cu,Cd,et a1)wastewater may be produced.it will pllute the invionmentr serious ̄if do not to be teatred.Taking a molybdenum disulphide prqect as example, this paper puts forwads a scheme for the wastewater teatrment and Mo recovery.After implementation of the projct,tehe zero dicharsge of heavy metal ions wastewater has been realized,and 0.92 t/a molybdenum can be rcovereed. Keywords:MoS2;wastewater treatment;heavy metal ion;molybdenum rcoverey (上接第47页) [7]T.Fukuda,et a1.Mixed layer formation of copper over layers Oil Ni (110)surface[J].Applid eSufrace Science,2008(10):1016/2008 (1):143. Materils,2006.352:29—35.a [14]袁庆龙,池承忠,等.纯铜双辉等离子体渗镍层形成及扩散机理分 析[J].金属热处理,2003,28(11):43—45. [15]袁庆龙,苏永安.纯铜表面A l—Ni基自熔合金粉末共渗研究[J]. 太原理工大学学报,2002,33(3):320—323. [8]郦振声,等.现代表面技术[M].北京:机械工业出版社,2007. [9]颜宝锋,上官小红.铜合金化学抛光技术的研究[J].表面技术, 2O06,35(3). [16]Hon oKim,et 1a.Procelf8 design of Cu(Sn)alloy deposition for highly reliblae ultra large—scale integratin ionterconnects[J].Thin Solid Films,2005,491:221-227. [10]王芦燕,王从曾,等.化学气相沉积钨铼合金工艺研究[J].中国表 面工程,2000,15(5):39—42. [11]马志斌,邬钦崇.铜上采用镍过渡层化学气沉积金刚石薄膜的研 究[J].无机材料学报,2000,15(5):943—946. [12]N.Bahlawane,eta1.Catalytically enhancedH2一freeCVDoftransition metals using commercially available precursos[rJ].Surface&Coaitngs Technology,2007,201:8914—8918. [17]李小亚,国永贵,等.焊态镍铝青铜的空蚀腐蚀性能[J].上海交通 大学学报,2001,38(9):1464—1467. [18]王从曾,马捷,等.化学气相沉积难熔金属钼组织性能的研究 [J].材料热处理学报,2005,26(3):5l一53. [19]程春晓,姚宁,等.采用钛一铝一钼过渡层在铜基底上沉积金刚石 [13]B.Riccardi,et 1a.Optimizatinaond characteriaztion ftoungsten thick coaitngs Oil copper based alloy substrates[J].Journla of Nuclear 薄膜的研究[J].真空与低温,2005,l1(1):46—49. Development of Surface Treatment Technologies of Copper Alloy LTU Jin-liang (CoHege of Industirla Equipment nd Contarol Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China) Abstract:This paper gives an overall view of current research situation of the copper alloys surface treatment technologies, and focus on the surface coating techniques including electroplating,chemical plating,thermal spraying,chemialc vapor deposition(CVD),surfacing,casting infiltration,oxidizing,coloring and sol-gel,and the surface modification tchnieques such as boronizing,multiple-element penetration,PDT and surface alloying by high energy laser beam.Besidesit prospects the ,development trend of the copper alloy surface treatment technologies. Keywords:copper alloy;surface coating;surface modifiaticon;surface treatment
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