硫酸亚铁铵的制备及组成测定
一、实验目的
1．学习制备复盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的制备方法和实验条件。 2．熟练掌握水浴加热、过滤、蒸发、结晶等基本无机制备操作。
3．学习制备无机化合物有关投料、产率、产品限量分析等的计算方法。 4．掌握测定硫酸亚铁铵中各组分的的原理与方法。
二、实验原理
1．硫酸亚铁铵的制备 硫酸亚铁铵 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O〕 商品名为莫尔盐，为浅蓝绿色单斜晶体。一般亚铁盐在空气中易被氧化，而硫酸亚铁铵在空气中比一般亚铁盐要稳定，不易被氧化，并且价格低，制造工艺简单，容易得到较纯洁的晶体，因此应用广泛。在定量分析中常用来配制亚铁离子的标准溶液。
和其他复盐一样， (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O在水中的溶解度比组成它的每一组分FeSO4或(NH4)2SO4的溶解度都要小。利用这一特点，可通过蒸发浓缩FeSO4与(NH4)2SO4溶于水所制得的浓混合溶液制取硫酸亚铁铵晶体。三种盐的溶解度数据列于表1。
表1 三种盐的溶解度(单位为g／100g H2O) 温度／℃ 10 20 30 FeSO4 20.0 26.5 32.9 (NH4)2SO4 73 75.4 78 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 17.2 21.6 28.1 本实验先将铁屑溶于稀硫酸生成硫酸亚铁溶液： Fe+H2SO4 FeSO4+H2↑
将溶液浓缩后冷却至室温，可得晶体FeSO4·7H2O〔俗称绿矾〕。再将等摩尔的硫酸亚铁和硫酸铵溶液混合，并使其全部溶解，加热浓缩制得的混合溶液，再冷却即可得到溶解度较小的硫酸亚铁铵晶体，它的氧化复原稳定性比一般的亚铁盐高，常作为亚铁试剂使用。
FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
－
用目视比色法可估计产品中所含杂质Fe3+的量。Fe3+与SCN能生成红色物质[Fe〔SCN〕]2+，红色深浅与Fe3+相关。将所制备的硫酸亚铁铵晶体与KSCN溶液在比色管中配制成待测溶液，将它所呈现的红色与含一定Fe3+量所配制成的标准[Fe〔SCN〕]2+溶液的红色进行比较，确定待测溶液中杂质Fe3+的含量范围，确定产品等级。
2．Fe2+ 含量测定
〔1〕重铬酸钾法测铁，是铁矿中全铁量测定的标准方法。
＋＋
在酸性溶液中，Fe2可以定量地被K2Cr2O7氧化成Fe3，反应为：
＋－＋＋＋
6Fe2＋Cr2O72＋14H＝ 6Fe3＋2Cr3＋7H2O
滴定指示剂为二苯胺磺酸钠，其复原态为无色，氧化态为紫红色。
＋
必须加入磷酸或氟化钠等，目的有两个：一是与生成地Fe3形成配离子
＋＋
[Fe〔HPO4〕]+，降低Fe3/ Fe2电对的电极电势，扩大滴定突跃范围，使指示剂的变色范围在滴
＋
定的突跃范围之内；二是生成的配离子为无色，消除了溶液中Fe3黄色干扰，利于终点观察。 〔2〕采用邻菲啰啉比色法测定亚铁含量
在一定酸度条件下，试液中亚铁离子〔Fe2+〕与1,10-邻菲啰啉生成红色配合物，于波长为
1
506nm处，测定其吸光度，即可计算出铁含量。
3．NH4＋的测定 〔1〕甲醛法
由于铵盐中NH4+的酸性太弱，Ka=5.6×10-7 〔pH=6.3〕。故无法用NaOH标准溶液直接滴定。因此，工业生产中普遍采用甲醛法测定铵盐中的含氮量。将铵盐与甲醛作用，定量生成六亚甲基四铵盐和H+，其具体反应如下所示：
4 NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
生成的H+和(CH2)6NH4+ ：Ka 7.1×10-6 (pH=5.6)，可用NaOH标准溶液滴定。
(CH2)6NH4+ + OH- =(CH2)6N4+ ＋H2O
计量点时产物为六亚甲基四胺(CH2)6N4＋，其水溶液显微碱性。
因此，在滴定终点时可采用酚酞作为指示剂，到达终点时试液由无色变为微红色。 〔2〕
4．SO42-含量的测定
〔1〕重量法
将样品溶解于水后，用稀盐酸酸化后加热至沸，在不断搅拌下慢慢的加入氯化钡溶液，所得沉淀经过过滤、洗涤、烘干、灼烧后，以硫酸钡形式称量，即可求得样品中硫酸根的含量。
Ba2+ + SO42- == BaSO4 (白色)
〔2〕EDTA络合滴定
在酸性条件下,先用过量的氯化钡将溶液中SO42-的完全沉淀,溶液经过滤,沉淀硫酸钡经洗涤后,将其溶解于加入定量氨水的 EDTA 溶液中,过量的 EDTA 以锌标准溶液回滴,以铬黑 T 为指示剂,可测定溶液中硫酸盐的浓度。
硫酸盐质量浓度( mg/L ) =(V0 - V1)×C ×96.06 ×1000/ V 式中:
V ———水样的体积,mL ; V0 ———滴定空白溶液所消耗锌标准溶液的体积,mL ; V1 ———滴定样品所消耗锌标准溶液的体积,mL ;C ———锌标准溶液的浓度,mol/ L
三、实验仪器和药品
〔1〕硫酸亚铁铵制备实验：
电子天平，量筒〔10mL,50mL〕，烧杯〔50mL〕，锥形瓶〔250mL〕，蒸发皿〔60mL〕，玻璃棒，铁架台，酒精灯，大烧杯〔可用水浴锅代替〕、三脚架，石棉网，胶头滴管，药匙，吸滤瓶，比色管(25ml)，吸量管，布氏漏斗，真空泵，温度计。
盐酸 (2mol/L)，硫酸 (3 mol/L)，标准Fe3+溶液(0.0100mg/mL)，硫氰酸钾(KSCN,1mol/L)，硫酸铵(s)，碳酸钠(10%)，铁屑，乙醇 (95%)，pH试纸、滤纸。 〔2〕铵根离子含量测定：
25mL碱式滴定管；250mL容量瓶；25mL移液管； 1000mL试剂瓶； 250mL锥性瓶、烧杯；10、100mL量筒；洗瓶；玻璃棒；滴管；外表皿；吸耳球；托盘天平；电子分析天平。
氢氧化钠〔AR〕；邻苯二甲酸氢钾；0.2%乙醇酚酞溶液；40%甲醛；硫酸铵、氯化铵试样，
酚酞指示剂。
2
〔3〕SO42-离子含量的测定(重量法)
电子天平、烧杯、吸量管、外表皿、玻璃棒、胶头滴管、中〔慢〕速定量滤纸、玻璃漏斗、瓷坩锅、干燥器、试管。
2mol/LHCl 溶液、BaCl2•H2O122g/L、0.1mol/L银、0.025mol/LEDTA、甲基红指示剂〔2g/L〕,乙醇。
〔4〕亚铁离子含量的测定
仪器：分光光度计；1cm比色皿
柠檬酸三钠水溶液，150g/L；盐酸羟胺溶液，50 g/L；盐酸溶液，3mol/L；氨水溶液，2.5%； 1,1 0-邻菲啰啉溶液，2.5 g/L：称量2.5g1, 10-邻菲啰啉溶于80℃的约l00ml水中，加lml浓盐酸，冷却后加水稀释至1000ml，储于阴凉处备用；
醋酸-醋酸钠缓冲溶液：称量272g醋酸钠〔NaCH3·CO2·3H2O〕于约500m1水中，加入冰醋酸240ml，加水稀释至1000ml；
Fe2+标准溶液，lmg/ml：称量7.024g硫酸亚铁铵于约500ml水中，加入浓盐酸10ml，移入l000ml容量瓶中，稀释至刻度；
Fe2+标准溶液，20ųg/ml：吸取lmg/ml的亚铁标准溶液20ml于1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，临用前配制。
四、实验步骤
1. Fe屑的净化 用台式天平称取2.0g Fe屑，放入锥形瓶中，加入15 mL l0％Na2CO3溶液，小火加热煮沸约10 min以除去Fe屑上的油污，倾去Na2CO3碱液，用自来水冲洗后，再用去离子水把Fe屑冲洗干净。
2. FeSO4的制备 往盛有Fe屑的锥形瓶中加入15 mL 3mol·L-1H2SO4，水浴加热至不再有气泡放出，趁热减压过滤〔思考题4〕，用少量热水洗涤锥形瓶及漏斗上的残渣，抽干。将滤液转移至洁净的蒸发皿中，将留在锥形瓶内和滤纸上的残渣收集在一起用滤纸片吸干后称重，由已作用的Fe屑质量算出溶液中生成的FeSO4的量。
3. (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的制备 根据溶液中FeSO4的量，按反应方程式计算并称取所需(NH4)2SO4固体的质量，加入上述制得的FeSO4溶液中。水浴加热，搅拌使(NH4)2SO4全部溶解，并用3mol·L-1 H2SO4溶液调节至pH为1～2〔思考题5〕，继续在水浴上蒸发、浓缩至外表出现结晶薄膜为止(蒸发过程不宜搅动溶液)。静置，使之缓慢冷却〔思考题6〕，(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O晶体析出，减压过滤除去母液，并用少量95%乙醇洗涤晶体〔思考题7〕，抽干。将晶体取出，摊在两张吸水纸之间，轻压吸干。
观察晶体的颜色和形状。称重，计算产率。 4. 产品检验［Fe(Ⅲ)的限量分析］
(1) Fe(Ⅲ)标准溶液的配制。 称取0.8634g NH4Fe(SO4)2·12H2O，溶于少量水中，加2.5 mL浓H2SO4，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液为0.1000g·L-1 Fe3+。
(2) 标准色阶的配制。 取0.50 mL Fe(Ⅲ)标准溶液于25mL比色管中，加2 mL3mol·LHCl和l mL25％的KSCN溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，配制成Fe标准液(含Fe3+为0.05mg·g-1)。 同样，分别取0.05 mLFe(Ⅲ)和2.00 mLFe(Ⅲ)标准溶液，配制成Fe标准液(含Fe3+，分别为0.10mg·g-l、0.20mg·g-1)。
(3) 产品级别确实定。称取1.0g产品于25 mL比色管中，用15 mL去离子水溶解，再加入2 mL 3mol·LHCl和l mL25％KSCN溶液，加水稀释至25 mL，摇匀。与标准色阶进行目视比色，确定产品级别。
此产品分析方法是将成品配制成溶液与各标准溶液进行比色，以确定杂质含量范围。如果成
3
品溶液的颜色不深于标准溶液，则认为杂质含量低于某一规定限度，所以这种分析方法称为限量分析。
5. (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O含量的测定
(1) (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的干燥。将步骤3中所制得的晶体在100℃左右干燥2～3h，脱去结晶水。冷却至室温后，将晶体装在干燥的称量瓶中。
(2) K2Cr2O7标准溶液的配制。在分析天平上用差减法准确称取约1.2g(准确至0.1mg)K2Cr2O7，放入100 mL烧杯中，加少量蒸馏水溶解，定量转移至250 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，计算K2Cr2O7的准确浓度。
c(K2Cr2O7)m(K2Cr2O7) M(K2Cr2O7)250.01000 M(K2Cr2O7) ＝294.18g∙mol-1
〔3〕测定含量 用差减法准确称取0.6～0.8g(准确至0.1mg)所制得的(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O两份，分别放入250mL锥形瓶中，各加100 mLH2O及20 mL 3mol·LH2SO4，加5 mL 85％H3PO4，滴加6～8滴二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由深绿色变为紫色或蓝紫色即为终点。
w(Fe)6c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)m(样)M(Fe)1000
6．铵根离子含量测定 〔1〕试剂的配制
酚酞指示剂：称取0.58酚酞溶于50mL95％乙醇和50 mL的水溶液中。 0.1 mol/L NaOH溶液：在台称上取NaOH固体2 g于小烧杯中，加入50 mL蒸馏水使其溶解，
稍冷后转入500 mL试剂瓶中，加水450 mL，用橡皮塞塞好瓶口，摇匀。
NaOH溶液的标定：准确称取0.4~0.5 g邻苯二甲酸氢钾三份〔分析天平；差量法；有效数
字，小数点后四位〕，分别置于250 mL锥形瓶中，加水40~50 mL溶解后，滴加酚酞指示剂1~2d，用NaOH溶液滴定至溶液呈微红色，30秒内不褪色，即为终点。平行测定三份。 NH4Cl 和〔NH4〕用电子天平准确地称量0.15-0.20g NH4Cl和0.85-0.90g〔NH4〕2SO4混合试样：
2SO4固体于小烧杯中。用大约30ml蒸馏水将固体溶解定容于250.00ml容量瓶中。 〔2〕实验步骤
用移液管移取25.00mL溶液于250mL锥形瓶中，加入5ml中性甲醛溶液，1～2滴酚酞，摇匀，静置1min后，用0.10mol/LNaOH标准溶液滴定至溶液呈淡红色且半分钟不褪色为终点。 平行测定三份，计算试样中的含氮量及相对平均偏差。
〔3〕数据处理 〔1〕NaOH的标定 序号 数据 项目 mKHP/g VNaOH/ml CNaOH/mol/L
1 0.3198 16.65 0.09415 4
2 0.4492 23.28 0.09458 3 0.4444 23.15 0.09410 CNaOH/mol/L di 相对平均偏差/%
〔2〕NH4+离子含量的测定 序号 数据 项目 V〔试样〕/ml V(NaOH)/ml C(NH4+) C(NH4+)/mol/L di 相对平均偏差/% 0．00000 1 25．00 12．88 0．076 0．00012 0.09427 0.00031 0．21 0.00017 2 25．00 12．84 0．056 0．076 0．00020 0．21 3 25．00 12．92 0．096 0．00020 7.SO42-离子含量的测定 7.1试剂的配制
银溶液C(AgNO3)＝0.1mol／L：称取1.7160g银，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至100mL，贮于棕色瓶中。
甲基红指示剂〔2g/L〕：0.2g指示剂溶于100ml60%乙醇中。
0.025mol/LEDTA：称取4.0g乙二胺四乙酸二钠于500ml烧杯中，加200ml水，温热使其溶解完全，转移到500ml容量瓶中用蒸馏水定容。 7.2实验步骤
〔1〕空瓷坩锅的恒重：洗净两个瓷坩锅，晾干，编号，然后在 800 ～ 850℃马沸炉中灼烧。第一次灼烧时间 30 ～ 45min，取出放冷后，转入干燥器中冷却至室温后称重，然后再放入同样温度的马沸炉中，进行第二次灼烧时间15 ～20min，取出放冷后，转入干燥器中冷却至室温后再称重。如此操作直到相邻两次称量结果相差不超过 0.3mg，即为恒重。
〔2〕沉淀的制备：称取50g氯化钡样品，精确0.1g，置于400ml烧杯中，加200ml水溶解，加2滴甲基红指示剂，滴加盐酸溶液至刚变红，再过量2ml，在石棉网上加热近沸，勿使溶液沸腾，以防溅失，冷却，用中速滤纸过滤，用水洗涤5次，每次约10ml，将滤液和洗液收集到500ml烧杯中，加热至近沸，在不断搅拌下，先加入6mlEDTA溶液，再慢慢加入25ml试样，继续沸腾15min，冷却，盖上外表皿，将玻璃棒靠在烧杯嘴边，沸水浴上保温2h〔要经常不断搅拌〕。 〔3〕溶液自然冷却后，室温下用慢速定量滤纸过滤，先将上层清液倾注在滤纸上，再用温水洗涤 3~4 次，每次用水约5~10ml，洗涤时均用倾泻法过滤。然后将沉淀小心转移至滤纸上，并用一小片滤纸擦净烧杯壁〔该滤纸是折叠滤纸时撕下的小片〕。将此滤纸片放入漏斗内的沉淀上，再用水洗涤沉淀至无氯离子为止〔检查方法：用小试管收集 2ml滤液，加入2滴银，假设无白色沉淀产生，表示氯离子以洗净〕。
〔4〕利用玻璃棒把滤纸和沉淀从漏斗中取出，折卷成小包，把沉淀包在里面，特别注意，勿使沉淀有任何损失。将滤纸包装进已质量恒重的坩埚中。使滤纸层较多一边向上。在电炉上干燥、炭化，在800~850℃马沸炉中灼烧至恒重〔方法同空坩埚的恒重〕。 3．4 数据处理
SO42-离子含量的测定 项目 试样质量/g
5
数据 (0.1787+0.8513)/10=0.1030 灼烧后坩埚质量/g 沉淀和坩埚总量/g 沉淀质量/g SO42—质量分数/% C〔SO42—〕/mol/L 30.9452 31.0508 0.1056 60.30 0．02588 8.亚铁离子含量测定 〔1〕吸光光度法
〔一〕工作曲线的绘制
量取20ųg/ml的亚铁标准溶液0.00m1、2 .50m1、5 .00ml、10.00ml、20.00ml(相当于分别含0、50、100、200、400ųg/ Fe2+)分别加入l00ml烧杯中，用水稀释至50ml，加入150g/L柠檬酸三钠溶液5m1，用3mol/L盐酸或2.5%氨水溶液调节溶液pH为2.4~2.6，加入50 g/L盐酸羟胺溶液5ml混匀，加入 1,10-邻菲罗琳溶液5m1，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液l0ml，将溶液移入到l00 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀放置60min。 用分光光度计在波长506nm处用lcm比色皿，以水为参比溶液测定该标准系列的吸光度，以Fe2+标准溶液浓度〔ųg/100ml〕为横坐标，以其对应吸光度作纵坐标绘制工作曲线。 〔二〕湿法磷酸中铁含量的测定 吸取1 ml湿法磷酸，用水稀释至100m1，混匀，移取1m1到100m1的烧杯中，用水稀释至50m1，以下操作同工作曲线的绘制，测定其吸光度。 不加试样，在同样条件下进行空白试验。 〔三〕计算
总铁含量按下式计算
w(Fe)=
式中：m1为从工作曲线上查得被测试液Fe的质量，ųg；m0为从工作曲线上查得试剂空白溶液中Fe的质量，ųg；m为吸取试样溶液相当于试样的质量，g 〔2〕重铬酸钾法
1.配制K2Cr2O7标准溶液
准确称取固体0.9～1.1g置于250ml烧杯，加50ml水溶解，定容200ml容量瓶中，摇匀。〔思考题1〕
2.亚铁盐中铁含量的测定
〔1〕准确称取0.8~1.2g试样3份于锥形瓶中，加50ml水，10ml硫酸，5ml磷酸，加6d二苯胺磺酸钠；
〔2〕用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由绿色突变为紫色或紫蓝色为终点；〕 〔3〕计算浓度。
五、注意事项
1.不必将所有铁屑溶解完，实验时溶解大部分铁屑即可。 2.酸溶时要注意分次补充少量水，以防止FeSO4析出。 3.注意计算(NH4)2SO4的用量。
4.硫酸亚铁铵的制备：加入硫酸铵后，应搅拌使其溶解后再往下进行。加热在水浴上，防止失去结晶水。
5.蒸发浓缩初期要不停搅拌，但要注意观察晶膜，一旦发现晶膜出现即停止搅拌。 6.最后一次抽滤时，注意将滤饼压实，不能用蒸馏水或母液洗晶体。
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