第二章 聚合反应原理

第一节 概述

聚合物的合成方法可概括如下：

聚合物的合成反应加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应缩聚反应,属于逐步聚合机理 大分子反应 其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。

（一）高分子化学的一些基本概念

1．高分子化合物（high molecular weight compound）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。高分子化合物的特点：

（1）高的分子量：M.W.（molecular weight）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；

（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；

（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成

塑料。

nCH2CHCH2CHn

★结构单元（structural unit）和重复单元（repeating unit ）：

PVC PMMA PS

CH3CH2CHCH2CCH2CHClOCOOCH3

结构单元和重复单元相同

如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。尼龙-66 尼龙-6

ONH(CH2)6NH CO(CH2)4CONH(CH2)5C结构单元结构单元结构单元重复单元 重复单元

2．聚合度（degree of polymerization，DP）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示；

对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为Xn；Xn

DP、Xn对加聚物一般相同。

对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，Xn=2DP；对尼龙-6，Xn =DP。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。

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3．高分子化合物的结构式（structural formula） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。

重复单元n

nCH2CHCH2CHnClCl

nCH2CHCH2CHnCH3CH3

OOnHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHHOCCO(CH2)2OnH+(2n-1)H2O

如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：

OOOOOO CH2 CH CH2 O C CO CH2 CH CH2 O C CO CH2 CH CH2 OOO

（二）聚合反应的类型

1．由单体合成聚合物的反应

（1）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（addition polymerization）和缩聚反应（polycondensation）。

加聚反应（addition polymerization）——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如：

nCH2CHCH2CHnOOCOCOOCH3OCH3

缩聚反应（polycondensation）——主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如：

nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2HNH(CH2)6NH CO(CH2)4COnOH+(2n-1)H2O

（2）依聚合机理分为：连锁聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）。 连锁聚合（chain polymerization）——其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是：

①单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）；

②存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；101

③属链式反应，活性中心寿命短，约10-1s，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大；

④聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，因此也有一些形式上的加聚

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反应属于逐步聚合机理。

连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。

W.

.C M

t t

逐步聚合（step polymerization）——其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是： ①单体带有两个或两个以上可反应的官能团；

②伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同； ③聚合物主链往往带有官能团的特征；

④逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。缩聚反应其分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。 W.. MC t t

（3）开环聚合反应（ring-opening polymerization）——指由杂环状单体开环而聚合成大分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。

聚合条件对聚合机理有重要的影响，如己内酰胺，用碱做引发剂时按连锁机理进行；用酸作催化剂有水存在时，按逐步聚合机理进行。其中环醚、内酯及环状硅氧烷的开环聚合所得到的聚环氧乙烷（PEG）、聚环氧丙烷（PPG）、聚己内酯（PCL）、聚硅氧烷对涂料工业非常重要。（4）大分子反应——除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物，这种方法实际上是对现有聚合物的化学改性。

聚乙烯醇的合成是一个典型的例子。由于乙烯醇不能稳定存在，容易异构化为乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。

nCHnCH2CHCH3OH2CHnNaOHCH2CHOnOOHCOCOOCH3OCH3 涂料工业用防腐树脂氯化橡胶、高氯化聚乙烯（HCPE）、高氯化聚丙烯（HCPP）以及羟乙基纤维素（HEC）、聚乙烯醇缩丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反应合成的。

（三）高分子化合物的分类与命名 1．高分子化合物的分类

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（1）依组成分：碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子 ①碳链型大分子：其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烃类。

②杂链型大分子：大分子主链除碳元素外，还含有O、S、N、P等杂元素，

③元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素组成，但侧基含有有机基团（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其结构式如下：

CH3OSinCH3

④无机大分子：主链、侧基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。

（2）依用途分：包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。 其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、复合材料高分子等。

（3）依聚合类型分：有加聚物和缩聚物；连锁型聚合物和逐步型聚合物。 （4）依含有单体（或结构）单元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。 （5）依微观结构分：线形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，体形（网络，networked）大分子。 （6）依聚合物材料的热性能分：热塑性聚合物（thermoplastics），热固性聚合物（thermosetting polymer）。

2．大分子的命名（nomenclature of polymer）

（1）习惯命名法—由在单体的名称前加前缀“聚”构成习惯名； 如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

对缩聚物稍微复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；结构复杂时（对分支、网络状高分子）常用“树脂”作后缀，如苯酚-甲醛树脂（简称酚醛树脂）、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。

对共聚物常用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀进行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。

（2）商品名及英文缩写名

常见聚合物的英文缩写名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈） 、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。

（3）IUPAC命名法 IUPAC（国际纯粹与应用化合会）提出了以结构为基础的系统命名法。其命名规则是： ①确定结构重复单元（constutional repeating unit）；该单元即最小重复单元；

②划出次级单元（subunit）并排列次序；排序规则为：a.杂原子先排；b.带取代基的先排； ③以“聚”为前缀，依次写出次级单元的名称，即IUPAC名。

聚亚甲基：CH2n,聚氧化乙烯：OCH2CH2n,聚1-乙酰氧基乙烯：CH2CHnOCOOCH34

OO聚氧乙烯氧对苯二甲酸：CCO(CH2)2On

聚亚氨基-1,6-亚己基基亚氨基已二酰：NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn

IUPAC命名法比较严谨，但是名称冗长，不便与合成单体对应，应用仍不广泛。 (四) 高分子化合物的分子量及其分布 1. 分子量及其分布

为表征分子量的大小，应引入平均分子量的概念。采用不同的统计方法、测试方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下几种：

⑴数均分子量（number average of molecular weight）

MWNNiMinniMi iNi其中：W聚合物试样的质量(g)；Ni-i-聚体的摩尔数；Mi-i-聚体的相对分子量；n-i-聚体的摩尔分数。

i测定方法有端基分析法、依数性测定法（包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽压降低法）。

⑵重均分子量（weight average of molecular weight）

MwWiMiWwiMi i其中：Wii聚体的质量；wii聚体的质量分数。

测定方法有光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC法)。 ⑶粘均分子量（viscocity average M.W.）

1MvW1iMi WiwiMi其中：0.51,为Mark方程中的一个常数。KM其中：为聚合物稀溶液的特性粘数；M为试样的粘均分子量。

Mn、Mw及Mv三者之间的关系为：M nMvMw，只有对单分散试样，才能取等号。2.聚合物分子量多分散性的表示方法 （1）多分散系数法

MwMn1，其中为多分散系数。 越大分子量分布越宽，对单分散试样1。

（2）分子量分布曲线法

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分子量分布曲线法通常由沉淀分级法及溶解分级法绘制。

不同用途、成型方法对分子量分布的要求也不同。如：合成纤维用树脂分布易窄；合成橡胶用树脂则可较宽，其低分子量组分起到内增塑的作用；塑料用树脂的分布居中。

(五)高分子化合物的结构（structure of high polymer）

高分子的化学结构包括：大分子的组成、键接顺序、连接方式、分子量及其分布等。

第二节 自由基连锁聚合

(一)自由基聚合机理

聚合物可以通过单体的聚合反应合成。

monomersaddition polymerization addition polymer

monomerspolycondensation condensation polymer

自由基聚合加聚反应阳离子聚合（cationic polymerization)阴离子聚合（anionic polymerization)

其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚合物的80%。

自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应： 链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。

自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）；

(二)链引发反应

自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基（monomer radical），然后进入链增长。

chain initiation:Ikd2RR+MkiRM

聚合过程中引发剂不断分解，以残基型式构成大分子的端基，因此不能称之为催化剂。 1.引发剂的分类

依据结构特征可以将引发剂分为：过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。

(1)过氧类引发剂：该类引发剂结构上含有—O—O—，可进一步分为无机类和有机类。

①无机类：主要有过硫酸盐（如：K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8）、过氧化氢。其中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。过硫酸盐的分解反应方程式为：

OOO-OSOOSO-2-OSOOOO

过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合，聚合温度80～90℃。

②有机类：

a.有机过氧化氢：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活性较低，用于高温聚

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合也可以同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。

b.过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，120～1500C使用。 c.过氧化二酰类：过氧化二苯甲酰（BPO），活性适中，应用广泛。

OOOCOOC2CO2+ 2CO2

其中，苯甲酰氧基、苯自由基皆有引发活性。 d.过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。

e.过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，活性大，贮存时需冷藏，可同低活性引发剂复合使用。

（2）偶氮类引发剂：该类引发剂结构上含有-N=N-，分解时-C-N=键发生均裂，产生自由基并放出氮气。主要产品有偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。AIBN的分解反应方程式为：

CH3CH3CH3CH3CNNCCH3△2CH3C+ N2CNCNCN

（3）氧化-还原引发体系

过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中生成的中间产物——活性自由基可引发自由基聚合。

特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。

分类为水溶性氧化-还原引发体系和油溶性氧化-还原引发体系。

水溶性氧化-还原引发体系：氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐等；还原剂有亚铁盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、硫代硫酸钠等。

2.引发剂的选择（choice of the initiator） 引发剂的选择可以从以下几方面考虑:

①引发剂的溶解性,即根据聚合方法,从溶解性角度确定引发剂的类型。

本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合，一般用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。

乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。 ②根据聚合温度选择

应选择半衰期适当的引发剂，使自由基生成速率和聚合速率适中。在聚合温度下半衰期最好为30～60min。

一般聚合温度(60～100℃)常用BPO、AIBN或过硫酸盐作引发剂。对于T<50℃的聚合，一般选择氧化-还原引发体系。对于T>100℃的聚合，一般选择低活性的异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。

③引发剂用量常需通过大量的条件试验才能确定，其质量分数通常在10－

3；也可以通过聚合度、聚合速率与引发剂的动力学关系做半定量计算。

3. 其它引发作用(other methods of initiation) (1)热引发

不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。例如苯乙烯的热聚合（已实现工业化）。目前其引发机理还不是十分清楚。

实际上，大部分单体都可以热聚合，因此St、MMA等单体在贮存、运输时需加阻聚剂并保持较低温度下，实验室用单体（尤其脱除了阻聚剂的单体）常置于冰箱保存，工业上可将单

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体贮存于地下储罐，夏季要对储罐进行水喷淋降温。

(2)光引发（photo chemical initiation）

光引发聚合是体系在光的激发下能够形成自由基而引发聚合。光引发聚合分直接光引发聚合和光引发剂引发聚合。

光引发聚合一般选择能量较高的紫外光，常用的光源是高压汞灯。 ①直接光引发：

容易进行直接光聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。为了避光，实验室贮存单体时应使用棕色瓶子。

直接光聚合速率低，合成工作中一般不用，而常用光引发剂引发聚合。 ②光引发剂引发聚合：

常用的光引发剂有安息香及其醚类。 安息香：

OOHOOHCCHC+CH两个自由基都可以引发聚合

安息香醚：

OOROORCCHhvC+CH

近年来光固化涂料、油墨等的研究非常的活跃，体系100％的固体组分，属于环保的产品。 (三)链增长 （chain propagation）、链终止（china termination）反应 1.链增长特点： ①反应的活化能低; ②放热反应；

③同引发剂种类及介质性质基本无关，这和离子型聚合有很大区别。 2.链终止

(1) 链终止类型（models of termination） ①偶联终止（coupling termination）

RMx+RMkytcRMx+yR

如：

CH2CHktcCH2CHCHCH22

聚合物聚合度是活性链聚合度的两倍。 ②歧化终止（disproptionation）

RMx+RMkytdRMx+RMy

如：

2CHktd2CHCH2CH2+CHCHClClCl

歧化终止产物的聚合度等于活性链的聚合度。

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终止方式决定于：a单体结构或活性，活性大时利于歧化；b反应条件，如升高温度，ktd 提高幅度大于ktc，即更有利于歧化终止。ST单体，其长链自由基活性较低，在低于60℃聚合时100%偶合终止；VAc单体，其长链自由基活性较高，在大于60℃聚合时100%歧化终止。 (四)链转移的应用

链转移反应常应于大分子的分子量调节。常用分子量调节剂由nC12H25SH （正十二烷基硫醇）、tC12H25SH（叔十二烷基硫醇）、HS-(CH2)OH等。HS(CH2)OH

(五) 阻聚与缓聚（Inhibition of retardation）

1. 阻聚反应的应用

（1）防止单体在贮运过程中聚合,St、MMA、VAc等单体在夏天就可热聚合，常需加阻聚剂保护，聚合时可用碱水洗涤或减压蒸馏法除去阻聚剂； （2）控制反应程度；

（3）用于研究聚合反应的机理。

2. 阻聚剂（inhibitor）和缓聚剂（retarder）

(1)定义：少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由基变为无活性或非自由基，这种物质叫阻聚剂(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物质称为缓聚剂(Retarder)。

(2) 阻聚剂的种类

自由基型阻聚剂分子型阻聚剂电子转移型阻聚剂

①自由基型阻聚剂。DPPH-1,1-二苯基-2（2,4,6-三硝基苯）肼自由基。

NO2NNNO2DPPHNO2

OHCH3CH3TMPOCH3NCH3O

DPPH是一种高效的阻聚剂，浓度在104mol/L以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂，可用于测定引发速率 。DPPH有自由基捕捉剂之称。

DPPH原来是深紫色，反应后成无色，可用比色法定量。

HNO2CH2CHX+DPPHCH2CHX+NNNO2NO2

②分子型阻聚剂：

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苯醌如对苯二酚 对苯二酚、多元酚硝基及亚硝基化合物氧气仲胺,R2NH苯醌是最重要的阻聚剂，其阻聚机理非常复杂，苯醌环上的氧、碳都可以和自由基加成。

多元酚有：

OHOHOHOHHOOHOHC(CH3)3

氧气：

RMRMyx+O2RMxOORMxOOMyR

因此自由基聚合必需在排氧下进行。N2通N2置换或采用溶剂回流，可以实现排氧

目的。

硝基化合物：

RMOMxRx+NOOMxRRMx2NN

OOMxR

③电子转移型阻聚剂：CuCl2FeCl3，CuCl，CuCl2

FeCl3可1︰1消灭自由基，类似DPPH;在减压蒸馏精制单体时，加入少量CuCl、CuCl2

或对苯二酚，可防热聚合，保护单体。

因Fe2、Cu2对聚合有阻聚作用，故聚合釜常用糖瓷或不锈钢釜，而不能用一般碳钢的

聚合釜。

(六) 自由基共聚合（Radical Chain Copolymerization）

1．分类－－依据两种单体单元在大分子主链上的连接特点可分为如下四种：

无规共聚物（rondom copolymer） 交替共聚物（alternating copolymer） 嵌段共聚物（blocking copolymer） 接枝共聚物（grafting copolymer）

2.共聚物组成的控制方法： (1)在恒比点处投料。

(2)控制转化率的一次投料法。 (3)补加活泼单体法。

加聚反应单体常含有

CC，聚合过程可分为链引发、链增长、链转移及链终止等

几个基元反应。对自由基聚合，由引发产生自由基活性种，单体、自由基的链增长很快完成，聚合过程中不存在中等聚合度的产物，聚合体系只有单体，聚合物及少量引发剂组成，属于连

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锁机理。而且由于加聚反应是活性中心依次打开数以千万计的单体的“π“键进行加成的结果，因此聚合物组成和单体组成相同，仅仅是电子结构发生了变化。

加聚反应无疑是获得聚合物的重要方法，通过加聚得到了许多重要聚合物产品。大部分合成橡胶、合成塑料用树脂都是通过加聚反应合成的。

三、逐步聚合反应 (step polymerization) 从前面的学习中我们也发现，加聚的产物都是碳链高分子，对于杂链高分子，元素有机高分子及无机高分子，高分子主链上除了碳键外，还含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些环状单体经开环聚合合成之外，只能通过缩聚反应来制取。

缩聚反应也是一类重要的聚合反应，在高分子合成工业中占有很重要的地位，通过缩聚反应合成了大量有工业价值的、与人类息息相关的聚合物，如涤纶树脂（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶树脂（锦纶66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工业中，醇酸树脂(alkyd resin)、聚酯树脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基树脂、环氧树脂(epoxy resin)，也是通过缩聚反应合成。

随着科学技术的发展，对于特别性能的合成材料，如耐高温，高强度，以及高技术领域特殊功能高分子等（导电，磁性，分离膜）需求日益迫切，由于逐步聚合单体来源相对丰富，这些新型聚合物多半也是通过缩聚来实现。因此缩聚反应是合成聚合物的重要方法。

（一）缩聚反应（Polycondensation） 1．缩聚反应及其特点

（1）缩聚反应：有机化学的学习中，我们知道许多官能团可以发生反应，生成一种产物，并伴有H2O、ROH、HCl等小分子化合物的生成，这种反应叫做缩合反应。

假若反应体系中的小分子化合物含有两个或两个以上可以反应的官能团，若官能团摩尔比接近1：1，每次缩合的产物仍具有二个或两个以上可反应的官能团，这样反应就可以不断进行下去，多次缩合的结果就形成聚合物，而且反应过程中伴有副产小分子的生成，这种聚合反应，称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。

例如二元酸和二元醇的缩聚生成聚酯：

HOOCRCOOHHOR'OHHOOCRCOOR'OHH2OHOOCRCOOR'OHHOOCRCOOHHOOCRCOOR'OOCRCOOHH2O

......HO[OCRCOOR'O]nHHO[OCRCOOR'O]mHHO[OCRCOOR'O]nmHH2O不同的二元酸、二元醇缩聚得到不同的聚酯品种。 二元酸和二元胺的缩聚生成聚酰胺：

nH2NRNH2nHOOCR'COOHH[NHRNHOCR'CO]nOH2n1H2O 另

外，HORCOOH,NH2RCOOH 也可以通过自身缩聚得到聚酯或聚酰胺。

nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2HNH(CH2)6NH CO(CH2)4COnOH+(2n-1)H2O聚己二酰己二胺，锦纶66，1938年工业化的第一个合成纤维。

nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHHOOCCOO(CH2)2OnH+(2n-1)H2O

聚对苯二甲酸乙二醇酯即涤纶。1941合成，1945年工业化。

定义：我们将带有两个或两个以上可反应官能团的化合物（单体），通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子副产物生成的聚合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。

从机理上讲大部分缩聚反应属于逐步聚合，因此这两个概念不加区分。

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官能度——一个分子中参加反应的官能团个数，也可定义为单体在聚合反应中能形成新键的数目。常用f（functionalgray）表示, 官能度决定于单体的分子的结构和特定的反应及条件。

如酚醛树脂的合成，碱催化时，苯酚邻、对位氢都有活性，其官能度为3；而酸催化时只有邻位氢有活性，其官能度为2。

能发生缩聚的单体的官能度f≥2。对体形缩聚体系，引入平均官能度的概念：

fNifiN iNi、fi分别为i单体的摩尔数和官能度。依缩聚单体的官能度的不同，缩聚体系可分为：

2-2，2-官能度体系；2-3官能度体系缩聚， 2-4官能度体系缩聚等。 （2）缩聚反应的特点： ①单体官能度f≥2； ②属于逐步聚合机理；

③缩聚过程中有小分子化合物析出；

④大部分属于杂链高分子，链上含有官能团结构特征。 2. 缩聚反应的单体

缩聚单体必须含有两个或两个以上可反应官能团，缩聚反应就是官能团间的多次缩合、酯化、酯交换、酰胺化、醚化等有机化学反应都可用以缩聚反应。

常见的官能团有：

COOH,OH,NH2,COCl,COOR,COOOC(酐基)，NCO,活性H原子，卤原子等。也包括在反

应中形成的基团，例如酚醛树脂合成中形成的CH2OH，醇酸树脂合成中就地生成的-COOH。

单体的官能度、活性影响缩聚物的结构、性能及生产工艺。

1-1，1-2，1-3，……，官能度体系生成小分子化合物。 2-2，2-官能度体系为线型缩聚体系。

2-3，2-4，……官能度体系为体型缩聚反应。

二官能度单体用于线型缩聚；多官能度单体于体型缩聚。单官能度化合物常用作端基封闭剂或粘度稳定剂，它可以和大分子链端基官能团反应使之失去继续反应的能力，停止大分子链的增长，以此达到控制分子量的目的。 3．缩聚反应的分类

缩聚反应的分类可以采用不同的分类方法：

① 按反应的热力学特征分类：平衡缩聚反应与不平衡缩聚反应 ② 按生成聚合物的结构分类：线型缩聚、体型缩聚

③ 按参加反应的单体种类分类：均缩聚——只有一种单体参加的缩聚；混缩聚——两种带有不同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚；共缩聚——在均缩聚中加入第二种单体或混缩聚中加入第三，四种单体的缩聚反应。

④ 按反应中所生成的键合基团分类：缩聚反应是通过官能团反应进行的，聚合物往往带有官能团特征，借此可像有机反应一样缩聚反应分为以下几种：

反应类型 键合基团 产品举例

聚酯反应 COO

涤纶，醇酸树脂，聚碳酸酯 聚酰胺化反应

NHCO

锦纶-6，锦纶-66，尼龙-1010

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聚氨酯化反应 NHCOO

聚氨酯类

聚醚化反应 O

聚二苯醚，环氧树脂

OH酚醛缩聚 CH2酚醛树脂

脲醛缩聚 NHCONH 脲醛树脂 聚碳酯化反应

OCOO

聚碳酸酯

4．缩聚反应的机理－－逐步和平衡

缩聚反应是通过官能团的逐步反应来实现大分子的链增长，链增长过程中不但单体可以加入到增长链中，而且形成的各种低聚物之间亦可以通过可反应官能团之间相互缩合连结起来。缩聚早期单体很快消失，转化成各种大小不等的低聚物，单体转化率很高，以后的缩聚则在各种低聚物之间进行，延长反应时间的目的在于提高分子量。

因为对于缩聚反应，反应一开始转化率就很高，而分子量仍然很低，人们采用官能团的反应分率即反应程度来描述反应进行的程度，用P表示：

PN0N已经反应掉的某种官能团数N 0起始该种官能团数对反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度，若起始投料的官能团数不等，则不同官

能团的反应程度就不同。引入P后，我们会发现P的值随着时间延续也是增大的，聚合度也随时间增大，而且二者存在简单的关系。

对于均缩聚：用a-R-b代表羟基酸，氨基酸。

naRba[R]nbn1ab

PbPa

X投料的单体总数t时分子总数N0NN0NP1

0(1a)1Pa对A2B2两种反应官能团等摩尔投料的缩聚体系。设t=0时，a基数为N0, b基数为N0。t时，a基数为N，b基数也为N。则：

P已反应的a或b基数aPb起始的a或b基数N0NNNN01Pa

0N0N0而X22N01nNNN1P a22因此对于均缩聚或官能团等摩尔投料的2-2线型缩聚体系： X1n1P。 a② 缩聚反应的平衡问题

有机小分子官能团间的反应大多是可逆的，如酯化反应，由于反应机理相同聚酯化反应也是可逆的，对缩聚反应也存在平衡常数。

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平衡常数Kk1[COO][H2O] k2[OH][COOH]正是由于热力学的平衡以及官能团失活（即脱除）的动力学链终止，造成了缩聚物的分子量均不太高。涤纶：20000；锦纶-66：18000；一般在104。而加聚物的分子量为105 ～106。但由于缩聚物是杂链的极性聚合物，这样的分子量已满足对力学性能的要求。

后面我们还会谈到平衡常数对聚合度的影响，为了提高聚合度，对于K值较小的平衡缩聚，常采用高温熔融缩聚，抽真空等工艺，将小分子化合物（如水）有效排除出体系。

5．缩聚过程中的副反应

（1）成环反应。在反应过程中，单体可以分子间成环或分子内成环，大分子链也可以成环。成环后就终止了大分子的增长，它同缩聚反应是一对竞争反应。在能生成五元环或六元环时，这种成环更明显。

如γ-氨基丁酸加热时只能得五元环的环丁内酰胺：

HC2H2CC2N(CH2)3COOHHOH2CNH

环的稳定性顺序是：5，6>7,12>3,4,8~11；因此可以从分析生成环的稳定性定性认识单体或低聚物的成环能力。3，4元环很难形成（环张力太大），而5，6元环易形成，7元环成环能力较低。

除了上述热力学因素外，还存在动力学因素，随着链的增长，其端基距离增大，再加上长链分子的构象很多，其中只有少量的构象才易于成环。所以链越长，端基官能团相遇机会越少，因而成环几率下降。

（2）官能团的脱除—有些官能团由于某些原因发生了副反应而失去反应能力。 脱羧反应：

CH2COOHCH3+CO2

脱氨反应：

H2N(CH2)nNH分子内2NH(CH2)n1CH2+ NH32H2N(CH2)nNH分子间2H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3CH2CH2NH2CHCH2+ NH3

水解反应：

COCl+ H2OCOOH+ HCl

由于官能团的消除，造成可反应官能团的摩尔比（r）变化，影响分子量的提高。羧酸经酯化后，其热稳定性提高，因此对易脱羧的二元酸可用它的酯来制备高聚物。一些单体容易氧化，缩聚开始阶段，为了避免单体氧化损失，通常通氮气或二氧化碳保护。

（3）降解反应——即缩聚反应的逆反应。 如聚酰胺的胺解：

[NHR'NHOCRCO]m[NHR'NHOCRCO]nH2NRNH2[NHRNHOCRCO]'mNHRNH'2H[NHROCORCO]n

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（4）链交换反应：两个大分子链从键合基团处交换连接。分两种类型：（1）链端与大分子链间的交换；（2）两个大分子之间链间的交换。通过链交换反应制备嵌段共缩聚物需要较高温度，加入适当催化剂可降低温度等。另外为了得到较好的嵌段共聚物必须严格控制反应的条件，否则随着反应的进行，最后将得到无规共聚物。

6．线型缩聚的动力学

缩聚反应动力学的研究无论在理论上或实际生产上都有极为重要的意义。动力学研究理论上揭示缩聚反应的微观机理，为合成条件的选择、控制提供理论基础。

大部分缩聚反应是逐步进行的官能团自反应，从热力学上看是平衡可逆的，可表示为：

[M]k1m + [N]nk[M]m+n2

其中m,n为任意常数，也就是说缩聚反应全过程包括许多反应步骤。假若官能团的反应活性与m,n有关，每一步的反应速率常数就各不相同，那么缩聚反应动力学处理就十分困难。官能团的等活性理论是经过长期争论才被大家逐步承认的。其中P.J.Flory, W.H.Carothers三十年代作了大量工作，用大量实验事实和理论分析阐述了官能团的反应活性问题。根据实验和理论研究，Flory提出了官能团的等反应活性理论，即官能团的活性相等与分子大小或链长无关，至到体系粘度很大时才产生

偏离。官能团的等反应活性理论是解决缩聚反应动力学的一个基本前提。 在早期的研究中，曾认为高聚物大分子链上的官能团的反应活性可能要比相应的低分子上的官能团低。理由是，高聚物分子量大，体系粘度大，使大分子活动性降低。也有人认为大分子链的蜷曲，将官能团包裹在其中，因而降低了官能团的反应活性，实际上这纯属错觉。

从阿伦尼乌斯方程式kPZexpEa/RT来看，反应速率常数决定于碰撞频率Z，有效碰撞几率P和反应活化能Ea。一般认为同类官能团间反应的活化能与分子链长短无关。Z、P对k即反应活性的影响如何?

当体系的粘度增大时，虽然整个大分子链的整体运动减慢，但在体系在粘度不太高时，链段构象的重排都和小分子一样迅速，官能团对于邻近链段的碰撞频率基本上不受分子整体运动性或体系粘度的影响，即Z变化不大。另外由于高分子活动迟缓，扩散速率慢，使两个官能团之间的碰撞时间增长，有利于提高有效碰撞几率，即P不变或稍有增加。另外，从结构因素看，当链长增长到一定程度后，官能团的临近化学环境变得基本一致。

因此我们得出结论，在一定温度下，官能团的等活性理论，即缩聚反应每一步的反应速率常数和平衡常数相等。整个缩聚过程就可以用官能团之间的反应来表征，而不必考究各个具体的反应步骤。

聚酯化反应可表示为：

COOH+HOk1kOCO+H2O2

聚酰胺化反应可表示为：

COOH+H2Nk1kCONH+H2O2

2.3.3.1线型缩聚的动力学

线型缩聚动力学常以聚酯反应来讨论，我们这里采用了官能团的等反应活性理论，使动力学处理过程简化。

（1）不可逆条件下的线型缩聚动力学

酯化、聚酯化是酸催化反应，反应机理为：

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OOHCOH+kHA1kC+A-(羧基质子化)2+OHOHOHCOH+k3+OHkCOH(亲核加成)4OH+OHOCOHk5kCO+H2O+H+(消除反应，生成酯)OH6+

三步反应中k1,k2,k5,k6k3,k4,每一步都是可逆反应，为了得到高分子量产物，须使反应移向生成聚合物一方，可以采取高温或（和）减压操作，不断脱除酯化水的方法。这样可将反应视为不可逆反应，k4、k6 不存在。

以羧基的消失表示聚合速率，聚酯反应速率可表示为：

Rd[COOH]d[COH2]pdtks[COH2][OH]dt 因为第一步反应的速率很快，平衡始终建立，故：

Kk[COH12][A]k 2[COOH][HA]消去聚合速率公式中的[COH2]，得到：

Rd[COOH]k1k3[COOH][OH][HA]pdtk2[A]

考虑HAHA的离解平衡，K[H][A]HA[HA]

d[COOH]k1k3[COOH][OH][HR]pdtk2KHA

①如果体系设有外加强酸性催化剂，即属于自身催化体系。

此时[H][COOH]，并设t0时,[COOH][OH]C0t时,[COOH][OH]C

则：dCdtkC3积分得11C2C22k（tk为综合常数） 0利用C=C（1－P），上式变为101P22C20kt1或X2n2C20kt1

因此作

11P2t曲线，对于不可逆自催化线形聚酯反应应为直线。

由上述的直线斜率可求出综合反应速率常数k。改变缩聚反应温度测定不同的k值，利

用Arrhenius方程就可求出其综合活化能。

Xn随t缓慢增加，聚合度的增加速率随反应的进行而减慢。要获得的高分子量，需较

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长时间。为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂。

②外加酸催化时的缩聚反应

此时[H]不变，仍考虑官能团等摩尔投料的情况。

t0时，[COOH][OH]C0t时，[COOH][OH]C

dC dtk'C2积分得1C1Ck't(k'为综合常数)0

利用CC101P1Pk'C0t1或Xnk'C0t1Xnt

人们研究了对甲苯磺酸催化已二酸－乙二醇或二甘醇的聚酯化反应，发现实验结果与理论吻合。

（2）平衡缩聚反应动力学

聚酯、聚酰胺反应中的每一步都是可逆的，前面我们讨论聚酯化反应动力学时，假定反应中生成的小分子副产物被有效排除，反应向生成缩聚物方向移动，逆反应聚酯的水解反应可以忽略，得到了不可逆的自催化、强酸催化线形聚酯化反应分别是三级和二次反应。但是在反应后期，体系粘度很大，小分子副产物排除困难，总有一部分小分子副产物无法除去，这时逆反应就不能忽略。下面考虑一般的平衡缩聚动力学问题，以酸催化体系为例。

COOH+HOk1kOCO+H2O2t=0时COCO00t=t时CCCO-Cnw

聚酯反应总速率为：RdCpdtk1C2k1C0CnW 当K很大或nW很小时dCk2dt1C1C1Ckt

0即为外加酸催化的不可逆聚酯化动力学方程。 ① 对于封闭体系：nWC0C

利用CC01P代入速率方程得：

dPk2k21k12dt1C0(1P)1C0P2k1C0[(1PKP2]1C01KP2P1dPk1C0dt（其中Kk/k-1） 12P11Kp2设K1积分pdPt 012P10k1C0dt1KP217

111P11KK 21lnC0k1tK1111KP1K整理Kln[K1PKKK1K1PKKK1]2C0k1t

令t得PK平衡K1 ②对于非封闭体系

由dCdtk21Ck1C0CnWCC

01PdPdtk1C0(1P)2k1PnWk2nnW1C01PWKPk1C0122KC0PPdPk1C0dt1nW22KCPP20

积分整理得21P1n2W2KC11nWln01nW2KC02KC01nW2KC102P221nW2KC1nWnW1nW2KC0212KC012KC1001nW2KC10k1C0t

2令t得,P1nW平衡2KC1nW2KC1 00X11KCKCn（平衡）1P01（0 平衡4nW2nnW很小，Xn（平衡）较大时适用）W要获得高分子量需KC0n1 W4．线型缩聚物聚合度的影响因素及控制 （1） 聚合度的影响因素 ①反应程度对聚合度的影响 缩聚反应是官能团间的反应，官能团反应的结果使得链增长，即随时间的延续分子量或聚合度逐渐增加，理论上可以推导出二者的关系。

nHORCOOHH[ORCO]nOHn1H2O

PN0NN11XX1n

0n1P18

其中N0、N表示起始和t时羧基或羟基的个数。

XnP关系曲线

0P1 ，缩聚初期P增加很快，Xn增加很慢。

P1 ， 即缩聚合期，P增加很慢，但Xn增加很快，这也正是逐步聚合机理的体

现。当P>0.99时，Xn>100，才有可能作为材料使用。

由此可看出缩聚与缩合的不同，其对反应程度的要求很高。

提高反应程度的措施有：①延长反应时间；②选用高活性单体；③排除小分子副产物；④使用催化剂。

② 平衡常数与聚合度的关系

平衡缩聚是由一系列相继进行的平衡反应构成，根据官能团的反应活性理论，各步可用一个平衡常数K表示。

以线性聚酯化反应为例，设官能团等物质的量投料。

COOH+HOk1kOCO+H2O2t=0时COCO00t=t时CCCO-Cnw

C0CnW则K[OCO][H2O][COOH][OH]C0CnWC2C0C0C2

C20(上述各式中C表示各种官能团的摩尔浓度，nW表示平衡时残留水的摩尔浓度)。a.对封闭体系[H2O][OCO]C0C 利用PN0NC0CC;XnN0C0N， 00NCCC202KC0C2P11Xn2P2KC220Xn再利用Xn11P1P2P2 KPKK1,XnK119

对聚酯化，设K＝4。对封闭体系，缩聚达到平衡时：P=2/3，Xn3，因此要得到高分子量产物必须排除副产物小分子。

b.非封闭体系

PnWKCPnW01C01Xn2K Xn2XnC0KPnC0K（Xn～102，或P1）WnWXn1n,排除小分子化合物可提高Xn;W

XnK,K值很大时允许稍高的小分子含量。如尼龙－66的预聚，K=103，可在水溶液中进行。 c.平衡常数的影响因素：单体活性、反应温度。

COOH+HO, K=4COCl+HO, 很大甚至不可逆

COCl+H2N K=10,4105

温度的影响可用下式表示：

lnK2H11 K

1RT1T2其中H为缩聚反应的热焓变化；一般H<0（放热反应）其值约为-10kJ/mol。 T2T1时,K2K1,即T,K,对生成高分子量产物不利。 另一方面对平衡缩聚,T,k,Rp，可缩短达到平衡的时间。

(3)压力对聚合度的影响

对缩聚反应，压力对平衡常数影响不大，但减小压力有利于缩聚中产生的小分子副产物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移动。

K[COO][H2O][COOH][OH] 但为了防止单体、聚合物在高温下氧化变质和避免单体挥发造成原料当量比发生变化，往往反应初期用惰性气体保护，待反应到达一定程度后再降压，将小分子副产物排出去，从而得到高分子量产物。

5.线型缩聚物的聚合度（分子量）控制

采取有效的措施控制产品的最终分子量。常用的方法有两种：（1）使某一单体可反应官能团过量；（2）加单官能团物质。目的都是使一种端基官能团失去活性，封锁端基，终止大分子的增长，使分子量保持永久稳定。

如naAa(n1)bBbbB[AB]nb2nab

naRbnCbCRnbnab

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a、b为两个可反应基团上的离去基团。 (1)在反应体系里使某种单体过量

对a-A-a+b-B-b体系，设b-B-b过量,即官能团b过量. 设t=0时，a,b的官能团数各为：NNaa，Nb，定义raN1; b设t时，官能团a，b的反应程度分别为Pa，Pb。

则t时,a，b基团数各为：NaNaPa，NbNbPb；体系中分子总数：NaNaPaNbNbPb；

2NaN故Xn投料单体分子数2b2NaNbt时体系分子数NN aaPaNbNbPbNaNbNaPaNbPb利用a，b基消耗数相等的条件：NaPaNbPb；

1NaXnNaNbNb1ra NNab2NaPa1Na2NaP1ra2raPaNabNb 讨论：

r1a1(两可反应官能团等物质的量投料)时，Xn1P； a r1raa ＜1，Pa1时，Xn1r。 a由上式可知，要合成高分子量缩聚物，除了使反应程度尽量接近1外，单体纯度要高，需

用“聚合级”原料，另外必须严格控制单体可反应官能团的摩尔比，否则亦将影响缩聚物的合成。

（2）加入单官能团物质（端基封锁剂，粘度稳定剂）

缩聚反应中，根据需要加入一定量的单官能团物质，由于它的参加反应，而停止了大分子链的增长，也可达到控制分子量的目的。

对于均缩聚a-R-b型单体的缩聚，a，b严格等摩尔配比，就只能采用加单官能团物质的方法控制聚合度；常把这种物质叫做端基封锁剂或粘度稳定剂。如nylon-66可加CH3COOH做端基封锁剂。

加入CH3COOH后，大分子端基为：

CH3COONHCOOHCH3COONHNHOOCCH3HOOCCOOH

①对于（a-A-a+b-B-b）另加单官能度物质C-b的体系。

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NaNbXn投料单体分子数t时体系分子数N22NcaNaPaNbNbPbNcPc2NcNcPc

NaNb2NcNaNaPaNbNbPb2NcNcPc（Na为投料投料A单体上a基的个数，Nb为投料B单体上b基的个数，Nc为投料C单体上b基的个数；Pa、Pb、Pc分别为a基、B单体上b基、C单体上b基的反应程度）。利用a基消耗数等于b基消耗总数，则NaPaNbPbNcPc,代入上式:

1NaXNaNb2NcNb2Ncn N2NaNb2NcaPa1NaNaN2N2PabcNb2Nc令rNaaN1,称为a基对b基的摩尔系数（或摩尔比）。b2Nc 上式也化简为：X1ran1r2r

aaPa②对于a-R-b型加C－b的缩聚体系

X投料单体分子数Nant时体系分子数NcNaNaPaNaNaPbNcPc2NcNcPc

NaNa2NcNaNa2NcNaPaNbPbNcPcPa、Pb、Pc分别R单体上为a基、R单体上b基、C单体上b基的反应程度）。 利用NaPaNaPbNcPcXNa2NcNanN1ra a2NcNa2NaPa1ra2raPa其中a基对b基的摩尔系数rNaaN2N ；

ac因b基过量，当Pa＝1时,Xan1r1r。 a加入单官能团化合物C－b的分子数越少，缩聚产物的分子量越高。所以可以根据所需要的聚合度，计算单官能团化合物加入量。 ③对于a-R-b+b-B-b体系

XNaNcnNaNaPaNaNaPb2Nc2NcPc2

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（ 利用NaPaNaPb2NcPcX2Na2NcNa2NcNa1ra n2N2NNa2NcaPaNa2cNa2NaPa1ra2raPa其中:Na为aRb的摩尔数,Nc为bBb的摩尔数;rNa

aNa2Nc6．线型缩聚产物的分子量分布

除了分子量对材料的性能有重要影响之外，分子量的分布对材料性能的影响也很大。纤维分布较窄，橡胶分布较宽，塑料居中。Flory首先用统计方法研究分子量分布。此方法需要两个假定：（1）各个反应的速率常数相等；（2）系统中两可反应官能团始终保持等物质的量，即无官能团的消除等副反应。

现以HOOCROH为例推导。

HOOCROHt=0N0N0tNN

P已知反应的COOH数起始的COOHN0NN构成一个酯键的几率0

1P未参加反应的COOH数起始的COOHNN不成键的几率0

OOOOOHORCORCORCORCORCOH不成键

x聚体分子中含有（x-1）个酯键（即（x-1）个-COOH参加了反应）和一个不成键的羧基。由于构成一个酯键的几率为P，（x-1）个酯键的总几率为各个酯键几率的乘积，即Px1，同时还含有一个不成键的羧基，其几率为（1-P）

，所以生成x聚体的总几率为Px11P。

因此数量分布函数为:NxNPx11P NxNPx11P由此可作出数量分布曲线。

NXNX

特点：①曲线无极值，体系内单体摩尔分数最高，高聚物的摩尔分数随着聚合度的增加而减少；②反应程度愈大，分布愈宽。

利用NN1P,得N（x1）0xN0P1P2。

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设Wx为x聚体的量，M0为结构单元分子量。x聚体的重量分率为： WxWNxM0xNMNxxxPx11P2 00N0数均聚合度XN0nN＝11－P 或XNxnNxpx1(1p)x11p 重均聚合度XWxwWxx2p(x1)(1p)21p21p1p

多分散系数XwX2 n6．体型缩聚( crosslinked polycondenszation) （1） 体型缩聚——能够生成三维体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚反应，简称为体型缩聚。

①体型缩聚的单体：参加反应的单体必含有一种官能度大于2的单体。2-2-3，2-3，2-4……体系，这是体型缩聚的必要条件。此外原料的投放比，反应条件，反应程度等对体型缩聚的进行也起重要的作用。因此一个体系能否顺利进行要从全面分析。 ② 体型、线型缩聚物的合成反应差别

单体polymerization线型缩聚物加工成型制成品热塑性

单体polymerization预聚物交联固化制成品热固性

③ 预聚物的分类

按照反应程度的不同，体型缩聚可分为三个阶段：

甲阶段,PPC;乙阶段,PP C;丙阶段,PPC;其中丙阶段也称为熟化、固化或交联。

甲阶树脂，PP对应的生成物分别称C；PP预聚物乙阶树脂，C； 丙阶树脂，PPC；体型缩聚物预聚物的熟化过程对制品性能至关重要。熟化过程的控制常常需要知道预聚物的结构。根据预聚的结构是否确定，热固性树脂可分为两种类型：无规预聚物(random prepolymer)和定结构预聚物 （structoset prepolymer）。

无规预聚物是指结构不确定的预聚物。早期的热固性树脂预聚物多是无规预聚物。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等；它们的预聚物上未反应官能团无规存在，交联反应一般凭经验进行。

如用碱催化酚醛（酚：醛=1：1.5）预缩聚体系，预聚物组成非常复杂，常为包含数个苯环的羟甲基酚：

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OHOHOHOHCH2OHCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHOHOHHOCH2CH2CH2OHHOCH2OH

定结构预聚物即结构确定的预聚物。包括具有确定的活性侧基或端基的预聚物。如二醇类预聚物、环氧预聚物、不饱和聚酯预聚物等。由于它们具有确定的活性基团，用交联剂固化时可以定量处理。而且预聚物的分子量也可采用线型缩聚物的分子量控制方法。因此结构性预聚物在热固性树脂里面显得越来越重要。

如二醇类预聚物：HORnOH,聚醚型;HOROCOR'CO nOROH,聚酯型。二醇类预聚物与过量的二异氰酸酯反应，将生成以异氰酸酯基团为端基的聚合物-聚氨酯预聚物。

(n+1)HOOH+(n+2)OCNRNCOOOOOOCNRNHCOOCNHRNHCOOnCNHRNCO

此聚合物用多元胺 、聚合物多元醇交联即成体型结构产物。

环氧类预聚物：此类预聚物一般为双酚 A与环氧氯丙烷反应生成。

CH3(n+2)CH2CHCH2Cl+(n+1)HOCOHNaOHOCH3CH3CH3CH2CHCH2OCOCH2CHCH2OCH3nOCOCH2CHCH2+(n+2)HClOHCH3O

为了使端基为环氧基，应使环氧氯丙烷过量。

一般认为氧氯丙烷与双酚 A的缩聚是分步进行的，即交替的开环与闭环。

CH3CH3HOCOH+CH2CHCH2ClNaOHHOCOCH2CHCH2ClCH3OCH3OH

CH3CH3HOCOCH2CHCH2ClNaOHHOCOCH2CHCH2+HClCH3OHCH3O

CH3CH2CHCH2Cl+HOCOCH2CHCH2OCH3OCH3ClCH2CHCH2OCOCH2CHCH2OHCH3O

……

环氧树脂的交联剂常用多元胺(室温固化剂)、酸酐或多元酸（烘烤型固化剂）等。

25

（2）体型缩聚的凝胶现象及凝胶理论 ① 凝胶现象及凝胶点

如果缩聚体系中有多官能度单体存在，将生成非线型的多支链产物，体型缩聚反应是经过甲阶段和乙阶段而逐步转变为体型结构产物的过程。缩聚过程中，反应体系表现为粘度逐渐增大，而且当反应进行到一定程度后，粘度急剧增加，体系转变成凝胶状物质，这一现象称为凝胶现象或凝胶化，出现凝胶现象时的临界反应程度称为凝胶点（PC）。充分凝胶化后体系的物理性质发生显著变化：刚性增大，尺寸稳定，耐热性好，即具有热固性。这种树脂为热固性树脂，是重要的工程塑料。

凝胶点是高度支化的缩聚物过度到体型缩聚物的转折点，是热固性聚合物预聚、固化交联的重要参数，凝胶点的预测在实际上具有重要意义。

② 凝胶点的预测 （1）Carothers理论

Carothers理论认为，当体系出现凝胶时，数均聚合度Xn 。可以根据数均与反应程度P的关系，求出Xn 时的反应程度 ，即凝胶点PC。

①两种官能团等物质量（摩尔数相等）的体系 此时定义平均官能度： f投料官能团总数Nifi投料分子总数Ni

Ni、fi分别为i单体的个数和官能度。f2时，不能生成高分子量聚合物。 f2时，生成线型或分支型聚合物。 f2时，则可生成支化或网状聚合物。

对于A2B3两种官能团等物质量的缩聚体系，A2、B3的投料摩尔比为3：2 ；则

f起始官能团总数3分子总数223322.4

现在来推导 PXn的关系。

设N0为投料单体分子总数，平均官能度为f；则反应开始时的官能团总数为N0f； 假定缩聚中无分子内环化等副反应，凝胶点之前每步反应都要减少一个分子，消耗两个官能团。设t时体系分子数为N。则：

2N0NP2N21N21 f1X0ffN0n2令Xn，则得：

26

P2cf

该式即为Carothers方程。

对于两种官能团等物质量投料的丙三醇与邻苯二甲酸酐的体形缩聚：

f2332232.4；

P2c22.40.833； f实验测定发现：Pc（实验）＝0.800,其原因在于Carothers过高地估计了出现凝胶时的数均分子量。Xn并非无穷大，而是有限的，一般为几十；如上例中，出现凝胶时的Xn =24。因此如欲使在凝胶点前停止反应，一定要控制反应程度比Carothers方程计算的凝胶点小一些才不至发生凝胶化。

②对于非当量缩聚体系（或两官能团非等物质的量）的体系。

此时的平均官能度 f不能用上述平均官能度求法：这样求出来的f比实际的值大。 比如对于1mol丙三醇和3mol苯酐的体系，若按上式f>2,似乎可以发生体型缩聚，实际上只能得到小分子化合物： CHOO2OHCH2OCCOOHCCHOH+O3OCHOCCOOHCH2OHCOOCH2OCCOOH

小分子化合物

因此对于非等量的缩聚体系，平均官能度的计算公式应修正为

f2非过量的官能团数起始的单体分子数。

再代入P2cf就可求出凝胶点Pc（注意为非过量官能团的反应程度）。 CHO2OHC又如1：3（mollar ratio）的CHOH+O

体系。

CH2OHCOf213131.52,不可能得到聚合物。 ③由公式P2f112X可以求出Xn。 n2Pf27

此公式可取代X1ran1r用于线型缩聚体系聚合度的计算。但当体系含有多官能

a2raPa度单体时，Xran11r2r不再使用，而X2n仍可应用。

aaPa2Paf而且Xn22Pf的应用起来更方便。只要根据原料投料比求出平均官能度，即可求出

a在任一反应程度下的平均聚合度。

（2）统计法：许多学者利用统计方法研究凝胶化理论，即凝胶点问题。其中Flory用此法处理了一些简单缩聚体系的凝胶点问题。我国著名化学家唐敖庆提出了自己处理凝胶化问题的理论，这种理论较为简单，可以处理从简单到复杂的体型缩聚体系。

①对于Af+Bg型缩聚体系

Af为含有官能团A,官能度为f的单体；Bg为含有官能团B,官能度为g的单体；而且A、B为可反应性的官能团。

唐氏的理论采用同心环模型:即把Af-Bg型缩聚物摆在许多同心环上,根据A基或B基在环上消长的情况来确定凝胶化时的临界条件。摆法规则是：奇数环上放未反应的A基和AB键；偶数环上安放未反应的B基和BA键；环与环之间通过 官能团以外的残留结构相联结。 （A3+B3）缩聚物放在同心环上的模型为：

ABAABABBABABAABBAA

现在推导凝胶化的临界条件：

设第i环上的A基总数为NiA（包括反应的和未反应的A基总数），此时A基的反应程度为PA。

那么反应掉的A基数为NiAPA；因为A基反应一个用掉一个B基，在（i+1）环上引入一个（g-1）个B基，所以第(i+1)环上的B基数为：

Ni1NiBAPA(g1)

假设B基的反应程度为PB，且（i+1）环上的B基数很大，同理由（i+1）环上B基反应在（i+2）环引入的A基总数为:

Ni2NiiAAPA(g1)PBf1NAPAPB(g1)f1

在此可以看出由Nii2A通过PA、PB可推算出NA，比较Nii2A、NA的值，有三种情况：

28

Nii2ANA,缩聚物逐渐收敛；

Ni2NiAA,缩聚物发散,可以产生凝胶；

因此,Ni2ANiA为产生凝胶的临界条件；即得：

NiP(g1)f1NiAAPBAPAPB(g1)f11如果摩尔系数rfN

AAgN1A基对B基的摩尔比B 则PBrAPA,代入上式,rAP2Af1g11P1ArAf1g1

对A2-B3两官能团等物质量的体系：PA=0.707，此值比实验值小。 ②(AfAA1f2fAf)(BgBgB2gBjg)型反应体系

is1t该体系为（Af+Bg）型体系的推广。Af为含有官能基A,官能度为fi的单体,NA（i＝1～

i

is）为其摩尔数；Bg为含有官能基B,官能度为gj的单体，NBj（j＝1～t）为其摩尔数。

j采用假想同心环模型，把缩聚物摆在同心环上。采用上述假定及方法，得：

N(i1))jNBjBN(iAPa[g)]

jgN(gj1jjBj

N(i2)N(i1)fiNAiABPB[(fi1)]

ifiNAii

由Ni2iANA得： PAPB[xfi(fi1)][xgj(gj1)1

ij其中：xfiNAifi＝

f，为Af单体A基数占总A基数得摩尔分数；xgjNBj，

iNAi

gjiigjjNBj为Bg单体B基数占总B基数得摩尔分数.

j令fiNAraiig1为A基对B基得摩尔系数，有PB=raPA.代入上式整理得凝胶点为：

jNBjj29

PA1ra[xfi(fi1)][xgj(gj1)ij

第四节 聚合实施方法（process of polymerization）

自由基聚合实施方法按照聚合配方、工艺特点可分为四种：本体聚合（ mass polymerization），溶液聚合（ solution polymerization），悬浮聚合（ suspension polymerization），乳液聚合（emulsion polymerization）。

按照单体在聚合介质中的分散情况可分为均相聚合（ homogeneous polymerization）和非均相聚合（heterogeneous polymerization）。

烯类单体究竟采取何种聚合方法实施往往取决于对产品的性能要求和经济效益。如PMMA采用本体聚合，PS、PVC可采用悬浮聚合，丁苯胶、丁腈胶采用乳液聚合来合成。

四种实施方法其配方、聚合机理、工艺条件及产品性能各有特点。

逐步聚合的实施方法主要有融熔聚合溶液聚合。 界面缩聚 本章主要介绍本体聚合（ mass polymerization），溶液聚合（ solution polymerization），悬浮聚合，以及熔融缩聚和溶液缩聚。乳液聚合（emulsion polymerization）是一种非常重要的自由基聚合方法，将在水性丙烯酸树脂合成部分详细介绍。

2.4.1本体聚合( bulk or mass polymerization)

本体聚合是单体加少量（甚至不加）引发剂进行聚合的聚合实施方法。纯粹热引发聚合或直接光引发聚合可以不加引发剂。四种自由基聚合方法中以本体聚合的配方最为简单。

2.4.1.1本体聚合的特点

（1）产物纯净，色浅透明，其树脂适合于生产合成各种管、棒、板材等；

（2）配方简单，链转移较弱，本体聚合的分子量可以很高，如PMMA可达到106； （3）工艺流程短，设备简单，设备利用率高，可间歇法生产，亦可连续法生产；

（4）体系粘度大，比热小，聚合热难散发，温度难控制，易爆聚，分子量分布较宽。这些缺点了本体聚合的工业应用。为了克服这个缺点，工业上常采用三段式聚合的工艺：①预聚 （pre-polymerization），控制转化率在 10～30%。此阶段使聚合热得以散发，且体积部分收缩，预聚釜可以用大釜在较高的温度下进行；②板状聚合（Template polymerization），为避免凝胶效应，将预聚阶段的聚合物溶液注入板状或其它高比表面积的反应器中，采取逐段升温工艺，使聚合能够平稳进行，转化率提高；③后期高温热处理，进一步提高转化率。 2.4.1.2实例—— 甲基丙烯酸甲酯（MMA）的本体聚合

工业上本体聚合的例子主要有LDPE、PS、PMMA、PVC等。

nMMAAIBN或BPOPMMA(有机玻璃) PMMA的透光率达92%，优于无机玻璃。ＰＭＭＡ可用于飞机窗玻璃、标牌、光导纤维、

牙托粉等。

（1）配方：MMA+0.5%BPO（或AIBN） （2）聚合工艺：

a. 预聚 控制温度T＝80～900C；由于聚合放热，应立即冷却，当达到甘油状粘度时，进行浇铸模板聚合。

b. 模板聚合 Ｔ＝40～500C，当转化率达到９0％以上时，将温度提高到100℃进行热处理。最后经脱模得产品。

2.4.2溶液聚合（ solution polymerization）

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溶液聚合是将单体、引发剂溶于适当的溶剂中所实施的聚合,生成的聚合物若能溶于溶剂中叫均相溶液聚合，不溶于溶剂中而沉淀析出者称为非均相溶液聚合。溶剂不仅能降低体系粘度，方便传质、传热，而且利用其链转移还可以控制聚合度，是涂料用聚合物合成的重要方法之一。

2.4.2.1溶液聚合的特点（characteristics of solution polymerization） （1）体系粘度低，传热容易，温度易控制，自动加速效应较弱；

（2）单体浓度低和向溶剂的链转移使聚合物的分子量较低，聚合速率也较低； （3）适宜作动力学研究，便于找出Rp、Xn、与[M]、[I]、T之间的定量关系； （4）由于利用了溶剂占用了容器体积，使设备利用率降低；

（5）若要得到固体状树脂,需进行溶剂的回收及精制工序，且聚合物中溶剂难除尽。 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接适用的场合，如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液或继续进行大分子反应等。聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类大都采用溶液聚合法合成。

2.4.2.2溶剂的选择

溶液聚合中，溶剂的选择和用量直接影响聚合速率，分子量大小及分布。溶剂选择需要考虑下面几方面的问题：

（1）溶剂对引发剂分解速率的影响

引发剂的分解速率与采用的溶剂有关。对常用的偶氮、过氧类引发剂，有机过氧化物在某些溶剂中有诱导分解作用，对聚合速率有很大加速作用。不同溶剂诱导分解引发剂的活性由小到大顺序是：

芳香烃<醇类<酚类<醚类<胺类

一般认为偶氮类引发剂无诱导作用。 （2）溶解性能

若选用的溶剂不仅能溶解单体，还能溶解合成的聚合物，通过聚合可获得聚合物的溶液，该聚合为均相聚合；若选用的溶剂只能溶解单体，而是所生成聚合物的非溶剂，生成的聚合物将从体系中沉淀析出，该聚合为非均相聚合，或沉淀聚合。 （3）溶剂对于自由基聚合反应应无阻聚或缓聚等不良影响，且溶剂的链转移常数不能很大，否则不能得到高分子量的聚合物。

(4)所选溶剂(或混合溶剂之一)的沸点接近聚合反应温度,聚合在回流条件下进行,即可以带出聚合热又可以排除氧的阻聚作用。

（5）尚需考虑溶剂的毒性和安全性以及价格等因素。 实际生产中常采用混合溶剂。 2.4.2.3引发剂选择

油性体系通常选用偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）或其它有机过氧类引发剂（如特丁基过氧化物、过氧化苯甲酸特丁酯等）。水溶液聚合则选用过硫酸盐或水溶性氧化－还原体系引发剂。

2.4.2.4合成实例—丙烯酸酯共聚物溶液的合成 （1）原料及配方

原料

用量（质量份）

苯乙烯 20.00 甲基丙烯酸甲酯 18.00 丙烯酸--羟丙酯 25.00 丙烯酸正丁酯 12.00 丙烯酸－2－乙基己

58.00

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酯 甲基丙烯酸 1.000 S－100溶剂 56.00 二甲苯 18.00 引发剂(BP0) 2.000 链转移剂

0.8000

（2）生产工艺

① 按配方准确地将各单体和引发剂、链转移剂投入滴加器中，搅拌溶解，备用； ② 将S-100和二甲苯投入反应釜中，搅拌，升温至1400C，回流20min；

③ 滴加单体混合液，控制滴加速度以保持温度在140±20C，滴加3.5—4h； ④ 滴加完毕后，保温2h；

⑤ 取样测转化率，转化率在99％以上后，停止保温，冷却； ⑥ 迅速冷却至700C以下，过滤，包装。 （3）产品技术指标

树脂外观 清澈透明 固体分／％ .5 粘度(涂—4杯，25℃)／s 100 羟值／(mg KOH/g) 80 酸价／(mg KOH/g) 4.8

该产品用作羟基组分配制双组分聚氨酯（PU）漆具有很好的综合性能 2.4.3悬浮聚合（suspension polymerization）

单体以小液滴状悬浮于水中实施的聚合叫悬浮聚合。悬浮聚合中，通常用不溶于水的引发剂（油溶液性引发剂），如AIBN，BPO等。在剧烈搅拌下，不溶或微溶液于水的液态单体以极小的小滴（droplet）悬浮在水中，聚合是在单体的小滴中进行的，悬浮聚合体系中每个小液滴就是一个本体聚合单元。

为了防止单体小滴聚集及聚合中期（C约为20％）时聚合物粒子结块，水相中须添加少量分散剂（悬浮剂）。

典型的悬浮聚合配方为：油性单体+油性引发剂+去离子水+分散剂。悬浮聚合所用的引发剂是油溶性的（偶氮或有机过氧化物），因此它们的存在于单体小液滴中。悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合的优点，聚合热、聚合温度易控制。

2.4.3.1悬浮聚合的特点（characteristics of suspension polymerization） （1）体系粘度低且变化小，聚合热易被介质传递，温度易控制； （2）用水作介质，安全、成本低；

（3）无向溶液的链转移，分子量较溶液聚合高；

（4）因加有分散剂稳定悬浮液，生产透明，绝缘性聚合物困难； （5）后处理过程比溶液，乳液聚合简单。 2.4.3.2分散剂的分散机理及其种类

悬浮聚合借助搅拌的作用使互不相溶的油性单体以小的液滴分散于水中，液滴粒径在微米级，若停止搅拌，体系仍将分层。而且当C=20%～60％时，液滴中溶胀有一定量的聚合物，体系开始发粘，搅拌停止时将造成粘连、结块。因此对悬浮聚合“搅拌作用和、悬浮分散剂”非常重要。

分散剂主要有两类：(1)不溶于水的高分散性无机粉状物：碳酸镁、碳酸钙、滑石粉等。其分散稳定机理为：这些无机粉状吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用。用于分散剂的无机盐粉末应是高度分散的。用量为水量的0.1%～1 % 。若生产透明悬浮树脂，可用碳酸镁或碳

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酸钙，聚合完成后用稀盐酸将其洗涤除去，如透明PST、PMMA的合成。而且由于这些物质性能稳定，可用于高温悬浮聚合。(2)水溶性高分子化合物，又称保护胶，通常不属于表面活性剂。如部分水解的聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、马来酸酐—苯乙烯共聚物的钠盐等合成高分子化合物；甲基纤维素，羟乙（丙）基纤维素等纤维素衍生物和明胶、淀粉、海藻酸钠等天然高分子。目前用量最大的是合成高分子。其分散稳定机理为：这些水溶性高分子化合物吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起到保护胶体的作用。用于悬浮聚合的PVA的规格为：平均聚合度 1700～2000，平均醇解度 88%，即PVA1788。

2.4.3.3悬浮聚合粒子的形成及其形态和大小 悬浮聚合反应是在每个小液滴中进行的，所生成聚合物若能溶于自己的单体中，则此反应始终为一相，属于均相反应，最后聚合产物为透明的圆滑、坚硬的小圆珠。所以往往将均相悬浮聚合称为“珠状聚合”（bead），例如PS，PMMA的悬浮聚合皆为“珠状聚合“

相反，若聚合产物不溶于自身单体中，在每一个小滴中，一生成聚合物就发生沉淀，而形成液相单体和固相聚合物两相结构则属于非均相悬浮聚合。其聚合产物不透明，外形为不规则的小粒子,呈粉末状，故非均相悬浮聚合也称为“粉状聚合”。氯乙烯的悬浮聚合是典型的粉状聚合。

悬浮生产PVC的微粒生长机理还不十分清楚，一般认为它的粒子生长可分为三步：VC分散成30～40um的小液滴，水溶性悬浮剂在液滴表面形成保护膜，热的作用使引发剂分解产生自由基引发聚合，当增至10个链节时，在单体液滴中聚集，经过继续增长和链转移，链终止生成死的大分子从单体中析出。析出的大分子经过凝聚生成聚合物粒子。

颗粒形态包括聚合物的粒子的外观形状和内部结构。均相聚合得到的是一种表面光滑、大小均匀的小圆珠，透明且有光泽，直径大小约0.01～5mm.。非均相聚合的产物则不同，多数为不规则形状，表面粗糙的内部具有微小空隙的微粒。树脂形态主要由悬浮剂的类型和用量决定。PVC的悬浮聚合：明胶作分散剂时产物表面光滑、内部密实，称为紧密形树脂。PVA作分散剂时呈棉球状，属疏松型树脂。疏松形树脂吸收增塑剂量大，易塑化，因此深受塑料加工厂的欢迎。

粒径大小的影响因素：（1）搅拌强度；（2）分散剂性质、浓度；（3）水油相比例；（3）温度；（4）其它助剂；（5）引发剂种类、用量。

2.4.3.4 St悬浮聚合

（1）苯乙烯的悬浮聚合配方：

原料 用量（质量份）

St 100 H2O 200 BPO 0.4 PVA 0.04 滑石粉

0.1

（2）合成工艺：加入去离子水、PVA溶解，加入滑石粉分散均匀，将BPO加入St中溶解，加入水相分散0.5h，升温至850C ，保温8hr；升温到100℃，保温3hr,过滤，水洗，干燥，包装，得产品PS。

2.5缩聚实施方法

缩聚通常的实施方法有三种：融熔缩聚，溶液缩聚，界面缩聚。当然随着新的缩聚反应的不断出现，缩聚的实施方法也会相应地增多。涂料用树脂通常使用融熔缩聚或溶液缩聚方法合成。

2.5.1 熔融缩聚（ melting polycondensation）

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熔融缩聚即使单体和缩聚产物均处于熔融状态下的缩聚实施方法。一些大宗缩聚产品（聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯）都采用此法生产。

2.5.1.1特点：

（1）工艺简单，利用率高，便于连续化生产； （2）产物纯净，分离简单；

（3）反应温度高（200℃～300℃），为避免物料氧化，通常需要惰性气体保护下进行，不适宜于耐高温聚合物及热稳定性差的单体；

（4）反应时间长，增长反应时间有利于提高缩聚物分子量； （5）反应后期，需要高真空下进行，以保证去除低分子副产物。 2.5.1.2涤纶树脂的熔融缩聚

涤纶树脂于1941年实验室合成后，由于单体精制没有解决，至到1953年才实现工业化。当时采用的是酯交换法，现代主要采用直接法。其合成原理为：

OOHOOCCOOH+2HO(CH酯化2)2OH250℃HO(CH2)2OCCO(CH2)2OH+2H2OTPAEGBHETOOOOnHO(CH2)2OCCO(CH2)2OH均缩聚HO(CH275℃2)2OCCnO(CH2)2OHBHETPET+ (n-1)EG

因此涤纶树脂的合成并非TPA、EG的一步法混缩聚，而是采用两步法，首先得到BHET，然后用BHET进行均缩聚，只有这样才能得到合格的树脂，这是聚对苯二甲酸乙二醇酯合成反应的特点。

2.5.2溶液缩聚 （solution polycondensation） 溶液缩聚是使单体、聚合物溶于适当溶剂以溶液状态实施的缩聚。溶剂可采用纯溶剂或混合溶剂，特别适宜于分子量不太高的缩聚物的合成。常用来生产油漆、涂料、胶粘剂等缩聚物溶液。对于不宜采用熔融缩聚法制备的分子量高且难融的耐高温聚合物，也可以采用溶液缩聚法合成。随着耐高温聚合物的开发，该法日益重要，一些新型的耐高温树脂的合成大多采用此法。尼龙－66的预聚采用醋酸作封端剂、由66盐进行水溶液聚合，反应程度达90％以后，逐步升温至2700C蒸出水分，进行熔融缩聚，反应后期将压力降至2700Pa真空熔融缩聚。

2.5.2.1特点

（1）使用溶剂，反应平稳、散热容易；

（2）溶液缩聚一般适用于不平衡缩聚，不需要加压或抽真空，反应设备简单；

（3）反应温度较低，因而常采用高活性单体，二元酰氯，二元异氰酸酯与二元醇、二元胺等参加反应；

（4）使用溶剂，增加了分离、精制、溶剂回收工序。 2.5.2.2溶剂的选择

溶剂的选择通常考虑以下几点：

（1）溶解单体，降低反应物料粘度，吸收反应放出的热，利于热交换； （2）溶解增长链分子，利于增长反应顺利进行；

（3）有利于副产物的去除。因此，所选用的溶剂可考虑与缩聚反应中生成的小分子副产物形成共沸物而及时带走小分子。也可考虑选用那些沸点与小分子副产物相差大者作为溶剂，这样可不断蒸出小分子副产物而溶剂不会被蒸发。此外，如果释放的小分子化合物为HCl等酸

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性物质，可以在溶剂中加入俘酸剂吸收之。

溶液缩聚的应用在缩聚实施方法中仅次于熔融缩聚，除了主要用于涂料、黏合剂等直接使用缩聚物溶液的合成之外，许多性能优良的工程塑料也有采用溶液缩聚法合成，如聚砜、聚苯醚、聚芳酰亚胺等。

第六节 结 语

以上对涂料树脂合成常用的自由基聚合、逐步聚合的聚合原理做了介绍，这些知识和理论对树脂合成的配方设计、核算、优化和工艺条件的选择具有重要指导意义。有了这些知识基础，就可以进入下面各章涂料树脂合成的学习。当然，随着高分子科学的进步，一些新的聚合反应不断开发出来，如近年来高分子界非常关注的活性自由基聚合（原子转移聚合）等也被涂料树脂合成学者所应用，因此我们应不断学习这些新的理论，并善于将这些理论运用于涂料树脂的合成，以进一步促进涂料科学的技术进步。

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