煤焦油萘的生产_消费及技术进展_徐成记

CoalChemicalIndustry　No.2(Total　No.99)　

Apr.　2002　　煤焦油萘的生产、消费及技术进展

徐成记1　乔建芬2

(1.山西焦化集团有限公司,041606;2.山西省轻工业学校,030013)

　　摘　要　介绍了萘的资源及利用,分析了国内外萘的生产和消费,综述了近年来煤焦油萘的生产技术进展。

关键词　萘　生产　消费　技术进展

文章编号:1005-9598(2002)02-0009-04　中图分类号:TQ52　　文献标识码:A

苯酐,产量最高时曾达到世界苯酐总产量的80%。

1　萘的资源及利用

萘是重要的有机化工原料,广泛用于合成纤维、合成树脂、增塑剂、橡胶防老剂、染料中间体、医学、卫生材料及一些新兴精细化工行业中,用来生产苯酐、β-萘酚、α-萘胺、扩散剂、H-酸等化工产品。

萘按其来源不同,分为煤焦油萘和石油萘。萘来源于煤焦油,它是在1819年发现并于1821年从热解的煤焦油中分离出的较纯固体;另外在石油炼制过程中,利用催化裂化、重整等馏分为原料,经过加氢精制、催化脱烷基、脱氢等工艺也可获得萘,通称石油萘。美国萘的来源有煤焦油萘和石油萘,而中国和其它国家只有煤焦油萘。

萘最初主要作为卫生球及制造农药的原料;第一次世界大战中,首先被德国用来生产邻苯二甲酸酐(苯酐)。由于苯酐是重要的有机化工原料,需求量巨大,因而很快成为萘的最大用户并造成了20世纪40年代、50年代焦油萘的供不应求。20世纪60年代,美国开发了石油萘生产技术;由于石油萘含硫低、纯度高,其供应量(美国最高年产量曾达到17万t)最高时占美国生产苯酐耗萘总量的40%以上。石油萘的出现在当时一方面冲击了煤焦油萘的市场,但另一方面也促进了煤焦油萘精制技术的进步,20世纪后半叶开发了加氢脱硫精制技术及一些先进的结晶法技术。20世纪70年代,以邻二甲苯代替萘气相催化氧化制造苯酐的工艺开发成功且在当时具有一定的技术经济竞争力,用邻二甲苯为原料生产的

收稿日期:2001-11-10

作者简介:徐成记,男,毕业于太原理工大学,现从事技术工作。

但由于石油萘成本高、邻二甲苯也易受国际市场石油价格波动的影响,以致其在苯酐制造上不能完全代替煤焦油萘。从长期看,苯酐生产将以焦油萘、石油萘及邻二甲苯三者为原料并存。

2　国内外萘的生产与消费

2.1　国内萘的生产情况

中国的产萘企业主要集中在冶金系统,其中上海宝山钢铁公司、辽宁鞍钢公司、武汉钢铁公司、攀枝花钢铁公司以及北京首都钢铁公司是主要的产萘大户。化工系统中,北京焦化厂、上海焦化厂、石家庄焦化厂等企业的产量也很可观,主要产品是工业萘。精萘生产厂家仅有鞍钢化工总厂、宝钢焦化厂、首钢焦化厂等少数厂家。

我国萘的总生产规模较小。1996年工业萘产量13.3万t,精萘4万t;1997年工业萘产量11.7万t,精萘5.1万t。据炼焦行业协会统计,1999年工业萘产量14.9万t,精萘4.9万t。

1999年我国精萘产量分布:首钢公司3813t;石家庄焦化厂1938t;鞍钢公司化工总厂12488t;上焦有限公司1865t;宝钢公司1680t;马钢公司3650t;山东济宁煤炭化学工业公司6250t。

山东济宁精细有限公司(中外合资)也引进了瑞士Sulzer动态降膜结晶技术,规模1万t/a精萘(99.9%)装置。

山西焦化有限集团公司、上海宝钢化工公司在2005年以前有扩产计划。2.2　国内萘的消费分析

20世纪90年代初,我国每年约消耗15万t的工业萘和精萘;1995年国内工业萘消费量为17.7

·10·煤　化　工　　　　　　　　　　　　　2002年第2期

应的而下降。

2.3.3　日本　1996年日本萘的生产能力为24.1万t。日本钢铁工业的技术进步正影响着日本对焦炭的需求,从而也影响了煤焦油的供应。因而日本一

些厂商正在设法开发石油炼制萘的资源。

1996年日本消费萘约为20万t。苯酐、混凝土添加剂是两大消费领域。NipponKokan公司已和Chiyoda公司合作开发出用萘合成PEN的工艺路线,但目前装置能力还较小。日本未来萘需求增长的主要领域为PEN,将取决于未来几年PEN生产技术的开发程度。

其它地区一些大的萘生产装置有波兰的Bla-chownia公司(工业萘3.5万t/a、精萘1.0万t/a)、捷克共和国的Deza公司(工业萘2.4万t/a、精萘1.0万t/a)、韩国的Posco公司(工业萘4.2万t/a、精萘1.0万t/a)。其中许多公司正在通过生产精细化学品和研制PEN来增加萘的附加值。

2.3.4　2000年国外萘的生产和消费　2000年,美国90%的萘由煤焦油生产、西欧煤焦油萘也占大部分、日本全部由煤焦油生产。三个地区萘的生产总值270～280百万美元。2000年,美国、西欧、日本萘的生产能力分别为14.3万t、23万t、22.1万t;开工率分别为75%、%、81%;产量和消费量分别为美国10.7万t和10.9万t;西欧20.5万t、13.3万t;日本17.9万t和17.2万t。美国主要应用领域仍是苯酐,占萘总消费量的61%;日本为72%;西欧主要用于苯酐和萘磺酸的生产,分别占萘总消费量34%。　　　　　

万t,精萘7.7万t。20世纪90年代前后及20世纪

末期中国萘的消费情况见表1、表2。

表1　20世纪90年代前后我国萘的消费构成

消费领域

苯酐

2-萘酚卫生甲萘胺扩散剂NNO

H-酸其它2.4

5.6

所占比例/%6613733

表2　20世纪90年代末期我国萘的消费量及消费构成消费领域

消费量/万t

苯酐8.26

2-萘酚5.1228.95

酸表面活性剂其它合计H-1.508.48

1.598.95

1.2217.706.90100

所占比例/%46.71

　　我国萘的出口量很少,且出口大都为精萘,据海关统计,1997～2000年我国精萘出口量分别为1451t、1388t、1593.7t、477.6t;2001年1至3月份累计出口量为147t。同时为满足国内市场需求,我国每年还进口部分精萘。1997～2000年进口量分别为8500t、11800t、11141.3t、12908.3t;2001年1至3月份累计进口2293.4t。

2.3　国外萘的生产及消费2.3.1　北美洲　1996年北美萘总生产能力17.3万t(包括石油萘),产量12.4万t/a。由于煤焦油资源受到钢铁工业技术进步及其它因素的,为了适应新发展,位于加拿大Napierrill的Recochem公司通过设备改造适应原料的变化,具有加工石油炼制馏分和煤焦油馏分生产萘的应变能力。

1996年,北美洲消费萘12.6万t/a,苯酐是最大的用户、其次是表面活性剂、分散剂和高效混凝土添加剂。2005年美国一些以萘为原料PEN装置将投入生产。如用萘生产PEN生产取得较大的进展,将需更大的萘的产能,新增产能有可能通过扩产(进口煤焦油)和生产石油萘来实现。

2.3.2　西欧　1996年底西欧萘的生产能力为工业萘18.1万t,精萘8.5万t,萘的总产量14.4万t。最大的生产厂是吕特格公司的VFT煤焦油加工公司。受煤焦油供应的,西欧萘的生产能力从20世纪80年代中期开始下降。

1996年西欧成品萘的消费量11.4万t。其中苯酐领域消费量最大为4.5万t。在萘系衍生物消费中,消费量最大领域是高效混凝土添加剂。用萘生产2,6-萘二甲酸在美国已成为现实,估计西欧地区2005年前后可实现以萘生产2,6-萘二甲酸。欧洲萘的产能不会有太大变化,但产量可能会受煤焦油供3　萘的生产技术现状及发展

3.1　工业萘生产技术现状

生产萘的原料油主要是馏程为210℃～230℃的萘油馏分。为满足制取工业萘的要求,萘油馏分须经酸洗、碱洗(脱酚以防止酚与萘之间通过氢键缔合),同时回收酚、喹啉类产品;对一些中、小规模工厂,当不回收喹啉时,仅有碱洗一种工序。国内鞍山焦化耐火材料设计院(ACRE)掌握的萘油馏分洗涤工艺与国外类同,分为连续和间歇两种工艺;同时ACRE拥有萘油馏分不经酸洗制取工业萘的技术。

精馏法生产工业萘处理量大,萘回收率高且对原料萘油要求不高,因而广泛用于中国、日本、美国、俄罗斯等国家。精馏法有好多种流程,如连续和间歇;常压和减压等。连续精馏又有常压双炉双塔、单　2002年4月　　　　　　　　徐成记等:煤焦油萘的生产、消费及技术进展　　　　　　　　　　　　·11·　炉单塔和单炉双塔、加压单炉双塔等类型。这些工艺都具有各自的特点,主要从投资、能耗、方便操作方面加以区别。目前应用最广的是双炉双塔连续精馏工艺(主要设备是两座管式加热炉和两座精馏塔);由于精馏法生产工业萘主要缺点之一是能耗较高,有专家认为工业萘精馏采用单炉单塔是发展的方向,且应采用高效填料塔以提高经济效益。由于萘的沸点(218℃)和硫茚的沸点(219.9℃)相差不到2℃,因此精馏法只能生产95%的工业萘,不能生产纯度更高的工业萘,更不能生产精萘。萘是宝贵的化工原料,为最大限度增加萘油产量,对中、小规模工厂,将萘油馏分切取到“三混馏分(酚油、萘油、洗油)”中,以三混馏分为原料制取工业萘,萘的收率有所提高。大规模生产要求尽量提高萘油馏分的萘集中度,以优化工业萘制取工艺。3.2　精萘生产工艺进展

虽然苯酐生产目前大部分以工业萘为原料,但如采用精萘为原料生产苯酐,可以提高产品收率和质量、降低萘耗、改善操作条件、增加效益。合成工业中,很多产品如β-苯酚、H酸等,必须用精萘作原

料,才能保证产品的质量要求。精萘与工业萘的价格差比较大。因此,工业萘进一步制成精萘在技术上和经济上是必然趋势。

由工业萘制取精萘,主要是除去以硫茚为代表的含硫化合物和少量酚类及不饱和化合物等。传统的方法是酸洗法;加氢精制是新的化学精制法;发展趋势是结晶法。

3.2.1　酸洗法　浓硫酸洗涤是传统的化学精制法,主要是利用硫茚易磺化同时与酚类和不饱和化合物一起在浓硫酸作用下可聚合为树脂状物质的原理除去。我国鞍钢从50年代起即利用该法提取煤焦油精萘,供吉化公司染料厂生产2-萘酚、H酸等。但由于该法产生废酸及环境污染等问题已逐渐被彻底淘汰。鞍钢已改为结晶法生产精萘。

3.2.2　加氢精制法　加氢精制是新化学精制法。1965年美国柯柏斯公司(Koppers)首先借鉴了石油化工生产中加氢脱硫精制技术,开发了工业萘加氢脱硫工艺。使萘中的硫茚、酚等杂质转化成易于除去的物质加以分离。过程发生的主要反应有:①硫茚加氢生成乙苯和硫化氢;②甲基苯腈加氢生成间二甲苯和NH3;③二甲基氧茚加氢生成二甲基乙苯和H2O;④3,5-二甲酸加氢生成间二甲苯和H2O;⑤萘加氢转化为四氢萘。该工艺需提及的一点是催化剂选择性要强,希望对萘的加氢反应生成四氢萘产物要低,转化其它杂质的程度要高。

该法其脱硫精度远高于硫酸精制,硫茚含量可达到小于0.05%。20世纪70年代前后几年间,就建成了年生产能力18万t的装置。国内中科院山西煤化所、上海焦化厂、上海化工设计院等单位从20世纪80年代初开始工业萘加氢脱硫精制的技术开发工作。

3.2.3　结晶法　工业萘制精萘的最大难点是脱除萘中的硫茚。因为萘和硫茚沸点仅相差2℃,而结晶点差48℃,因此利用结晶法制精萘是精萘技术发展的方向。结晶法从工艺过程中是否添加溶剂可分为熔融结晶和溶剂结晶法两大类。本文主要介绍熔融结晶法。

(1)法国BEFS公司Proabd结晶技术

该技术属间歇式分步结晶法,由法国BEFS公司最早开发。最初工艺方案是用于从萘油馏分制取工业萘,先后在英国和捷克得到工业应用,后经改造用于工业萘精制。西欧许多工厂目前都采用Proabd装置精制萘(VFT公司采用的是Sulzer的MWB放大工艺)。

该技术装置的核心是箱式结构结晶器。对处理量大的装置可采用几个结晶器并联,形成结晶器组来共同进料、操作的方法;同时可以有多个结晶器组。

该工艺技术特点:生产过程中无溶剂使用,污染少;对原料油浓度的要求不太严格。不足之处是通过增加结晶器个数实现装置规模增大,设备较庞大;且需烦琐的多级间歇操作,周期太长,对过大处理量的装置,该工艺是不适合的。

(2)Brodie连续结晶法

此法是20世纪70年代澳大利亚联合碳化物公司开发成功的一种连续多级分步结晶工艺,是工业结晶领域相当成熟的技术,广泛用于多种纯有机化合物的生产。日本新日铁公司首先成功地利用该技术精制萘;我国上海宝钢公司焦化厂也曾引进了一套装置生产精萘,装置能力2830t/a。工艺过程的原理是:单一设备中,使熔体连续流向冷端,晶体流向热端,液固两相对流传质,相当于多次进行液固平衡。最终分别从两端导出纯态产品和含杂质的晶析油。关键设备是萘精制机,过程在形式上类似于填料塔精馏。

工艺特点:精萘纯度高、质量稳定、处理量大、过程高度自动化且基本没有环境污染问题。但设备投资相当大,能耗也高;且精制机操作条件要求严格;·12·煤　化　工　　　　　　　　　　　　　2002年第2期

制,将在开发其它精制化工产品方面发挥重要作用。

对原料中硫茚含量要求较严格、萘回收率不高。不适合中小企业和以生产精萘为主要目的的厂家。澳大利亚联碳公司装置用粗萘(熔点78℃,纯度95%)为原料,生产熔点≥80℃、纯度>99%,含硫杂质约0.05%的无色精萘,精萘生产能力7200t/a。该工艺在欧洲和其它地区也得到应用。

(3)Sulzer公司的MWB降膜结晶法

瑞士Sulzer公司的动态降膜结晶工艺在国际上得到普遍采用。Sulzer公司的MWB工艺系间歇工艺,结晶过程是在一个立式结晶器中进行,物料是在流动状态下完成分离的。工艺的核心设备是结晶器(一般操作用一台立式结晶器,在需提高收率时,该工艺将辅以静态结晶器处理动态降膜结晶器的残液)。

采用改良Sulzer-MWB结晶法年产6万t精萘的工业装置已于1981年在吕特格公司建成投产。该装置有两台结晶器,每个结晶器内装有约1100根直径25mm的冷却管。操作关键是控制萘油与冷却水之间温差(一般保持在1℃有利于控制结晶速度,减少杂质混入)。

由于自动结晶,所以具有结晶速度快、生产能力高、产品纯度高等特点;适合于原料浓度较高、产品质量要求较高、处理量大的装置。操作费用较高。3.3　我国鞍钢化工总厂精萘的生产技术进展鞍钢化工总厂精萘生产经历了三个阶段:50年代末到80年代末,精萘生产工艺沿用前苏联技术,即由焦油蒸馏所得的萘油馏分生产压榨萘,萘饼熔化后经酸洗净化和简单蒸馏得产品精萘。由于工艺诸多问题,于19年停产,转产工业萘;19～1994年,采用双炉双塔工艺,以萘洗混合馏分为原料生产工业萘,克服了第一阶段工艺诸多弊端,并极大地改善了操作环境;1992年以来,为提高萘产品附加值,引进瑞士苏尔寿公司2万t/a精萘装置(MWB降膜结晶法),并于1994年底投产。

MWB技术属间歇生产工艺,由于采用独特的降膜结晶技术,有效地强化了萘熔体的传热与传质过程,设备处理能力大大提高;鞍钢化工总厂装置同时采用了动态和静态结晶器,保证了较高的萘回收率,又可降低能耗。原料工业萘含萘量95±1%时,精萘纯度可稳在99.3%以上,达一级品标准。硫茚含量0.5%左右,萘提取率可达96%。

该装置除用于萘精制外,还可用于对二甲苯、硝基氯苯、双酚A、氯乙酸、苊和蒽等有机化合物的精

4　结束语

过去,萘主要用于生产苯酐;近年来邻二甲苯生产苯酐工艺日趋成熟,在与萘进行的原料竞争中会替代下来一些萘(国际上一些大公司原联产萘和苯酐的有些装置已转为邻二甲苯或机动原料生产苯

酐)。尽管如此,由于以下两方面的原因,从长远观点看,萘的供应仍不会太乐观:(1)焦油萘是钢铁工业的炼焦副产物,2000年美国90%的萘由煤焦油生产,西欧占大部分,日本则全部由煤焦油生产。随着钢铁工业技术进步及环保要求日趋严格,西方国家近年出现了焦炭产量下降的趋势,随之可供获得萘的煤焦油资源也将随之下降;(2)萘的一些深加工产品如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及高效混凝土减水剂等在21世纪初期存在巨大的市场潜力。具体到我国,萘的需求大于供给已是事实并且有可能在相当一段时间内继续存在。因此对我国炼焦企业而言,提高工业萘的收率及工业萘精制技术的进步至关重要。

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ApplicationofNuclearMagneticResonance(NMR)Technology

totheStudyingonCoalWaterSlurries

DUXi-lin　CHENYue-hua　TANGLun-cheng

1

2

1

(1.DepartmentofChemicalEngineering,HarbinEngineeringUniversity,150001;

2.CollegeofChemical&MolecularEngineering,PekingUniversity,100871)

Abstract　Thepaperintroducestheapplicationofnuclearmagneticresonance(NMR)tothestudyingoncoalwaterslurries.Chemicalshift,spin-latticerelaxationtime,spin-spinrelaxationtimearetheimpor-tantparametersinNMR.Alotofvaluableinformation,whichisdifficultforchemistryresearchertogetwithothertestmeans,canbeachievedbydeterminingtheseparameters.Itexplainstheoreticallyandprac-ticallythatNMRtechnologyisaveryeffectivemeansforstudyingthenatureandstructureofcoalwaterslurries.

Keywords　coalwaterslurries,NMR,chemicalshift,spin-spinrelaxationtime,spin-latticerelaxationtime

(上接第12页)

Production,ConsumptionandTechnologyofNaphthalenefromCoalTar

XUCheng-ji　QIAOJian-fen

1

2

(1.ShanxiCokingGroupCo.Ltd,041606;2.ShanxiLightIndustrySchool,030013)

Abstract　Theresourceandapplicationofnaphthaleneisintroduced.Productionandconsumptionofnaphthaleneathomeandabroadisanalyzed.Progressintechnologyofnaphthaleneissummarized.Keywords　naphthalene,production,consumption,progressintechnology

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