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过氧化氢比色法测定棕刚玉中二氧化钛含量的不确定度评定

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2010年l2月第6期 第30卷总第180期 金刚石与磨料磨具工程 Diamond&Abrasives Engineering Dee.2010 No.6 Vo1.30 Seria1.180 文章编号:1006—852X(2010)06—0078—05 过氧化氢比色法测定棕刚玉中二氧化钛含量的不确定度评定  王华栋 徐明艳 王 豪 (1.郑州磨料磨具磨削研究所,郑州450007) (2.河南省医疗器械检验所,郑州450003) 摘要本文对过氧化氢比色法测量棕刚玉中二氧化钛含量的不确定度进行了评定,分析了测量过程中不 确定度的主要来源,如测量重复性、溶液浓度、溶液体积、试样溶液定容体积、分取溶液体积等,并对各不 确定度分量进行了量化计算。结果表明:过氧化氢光度法测定棕刚玉中二氧化钛含量不确定度的最主要 来源是测量溶液浓度所引入的不确定度,其次是测量方法重复性的不确定度。 关键词棕刚玉;比色法;二氧化钛;过氧化氢;不确定度 TG73 文献标识码A DOI编码10.3969/j.issn.1006—852X.2010.06.018 中图分类号Evaluation of test uncertainty in the determination of titanium dioxide in brown fused alumina by colorimetric method with hydrogen peroxide Wang Juntao Wang Huadong Xu Mingyan Wang Hao (1.Zhengzhou Research Institute r Abrasives&Grinding,Zhengzhou 450007,China) (2.Medical Instrument Testing Institute ofHenan Province,Zhengzhou 450003,China) ’ Abstract This article evaluated the test uncertainty in the determination of titanium dioxide in brown fused alumina by the colorimetric method with hydrogen peroxide.The probable sources of the test uncertainty were analyzed,which were:reproducibility of the test results,solution concentration,solution volume,constant— volume of solution when sampling,suction volume of solution,etc.It was found that the lest uncertainty of titanium dioxide in brown fused alumina by colorimetric method with hydrogen peroxide mainly came from the solution concentration and the test results reproducibility. Keywords brown fused alumina;eolorimetrie method;titanium dioxide;hydrogen peroxide;uncertainty 0 引言 在磨料磨具行业,棕刚玉是目前使用最广泛的一 种磨料,由铝矾土、铁屑和无烟煤在电弧炉中熔炼而 量目的都是为了确定被测量的量值。测量结果的质量 (品质)是量度测量结果可信程度的最重要的依据,测 量不确定度是对测量结果质量的定量表征,测量结果 表述必须同时包含赋予被测量的值及与该值相关的测 量不确定度才是完整并有意义的 。国家标准GB/ T3043—2000(棕刚玉化学分析方法》规定了过氧化氢 光度法测定二氧化钛的分析方法,但缺少相应的不确 定度评定。本文对标准中过氧化氢比色法测定二氧化 钛含量的不确定度进行了评定,并对测量过程中不确 成。它具有一定的硬度、韧性和较强的磨削能力,被广 泛用于制作砂轮、研磨盘、研磨纸及研磨粉等。棕刚玉 中二氧化钛含量影响着其制品的物理机械性能。测量 二氧化钛含量的方法有比色法、重量法和滴定法等,测 第6期 等:过氧化氢比色法测定棕刚玉中二氧化钛含量的不确定度评定 表1不确定度来源 79 定度的来源进行了分析和量化计算 , 。 1 实验部分 1.1主要仪器与试剂 分析天平:BS124 S,精度0.000 1 g,北京赛多利斯 分析仪器有限公司; 分光光度计:7230型,山东高密彩虹分析仪器有 限公司; 盐酸、硫酸、磷酸、硼砂、碳酸钠等均为分析纯试 剂。 1.2实验方法 准确称取试样0.500 0 g,置于铂坩埚中。加入4.0 g 硼砂一碳酸钠(质量比为2:1)混合熔剂,加盖,将坩埚 送入1 050 cC的高温炉中,保温1 h,取出,旋转坩埚, 使熔融物附于坩埚内壁上,冷却至室温后,用蒸馏水洗 净坩埚外壁,放人盛有近沸盐酸(体积分数为15%) 100 mL的250 mL烧杯中,加热溶解熔块,用蒸馏水洗 出坩埚及盖,洗液并入烧杯,冷却至室温后转移至250 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。分取上述 溶液25 mL到50 mL容量瓶中,加硫磷混酸10 mL,加 入双氧水(体积分数为15%)5 mL,用蒸馏水稀释至 刻度,摇匀,于分光光度计上420 llm处用1 cm比色皿 测定其吸光度,结合工作曲线计算出二氧化钛的含 量 。 1.3数学模型 棕刚玉中二氧化钛的含量按下式计算: m X 。: 00% 式中: O.)Ti0——2棕刚玉试样中二氧化钛的含量(评定对 象); m——工作曲线中查得的二氧化钛的质量,单位 为克(g); m。——称取试样的质量,单位为克(g); 分取试样溶液的体积,单位为毫升(mL); ——试样溶液定容的体积,单位为毫升(mL); 2不确定度来源分析 根据数学模型,我们对每个参数进行不确定度分 析,测量结果的相对标准不确定度u (∞协)来源见表 1: 3不确定度分量的评定 3.1测量重复性引入的不确定度M 。(s) 对待测溶液重复测量8次,测量结果见表2。 表2二氧化钛含量的测量结果 由测量数据计算得到该棕刚玉试样中二氧化钛含 量的平均值为2.20%,其标准偏差为: 厂i—————————————一 s= /∑( 一 ) /(凡一1)=4.44×10一 标准不确定度为: /2, S、)=s/ :4.44 X 10 , :1.57 X 10 相对标准不确定度为: //,re1(s)=//,(S)/(2.20%):7.14 X 10 3.2试样称量的不确定度 (m) 称取0.500 0 g样品,天平精度为0.000 1 g,天平 称量2次(减量法),按均匀分布,则: u(m):/~ (0.0 ̄0j 1)2×2:8.2×10一 g 其相对标准不确定度为: Ur l(m)=8.2×10~g/O.500 0 g=1.64×10 3.3测量溶液浓度引入的不确定度“ (c) 该不确定度由两部分构成:(1)由标准溶液浓 度一吸光度值拟合的直线求得试液中二氧化钛的浓度 (以g/mL为单位计算)时产生的不确定度//, (c ); (2)标准溶液及配制标准溶液系列时所带来的不确定 度//,蹦(c2)。 3.3.1 工作曲线引入的不确定度“re】(c1) 80 金刚石与磨料磨具工程 总第180期 工作曲线的绘制过程:移取空白溶液7份各25 3.3.2标准溶液引入的不确定度 l(c:) mL分别放入7个50 mL容量瓶中,用微量滴定管依次 加入二氧化钛标准溶液(0.000 25 g/mL)0.O0,0.40, 标准溶液的不确定度来源于配制二氧化钛标准溶 液时引入的不确定度“ (c )和移取二氧化钛标准溶 1.O0,2.O0,3.o0,4.O0,6.O0 mL,加硫磷混酸10 mL, 加体积分数为lO%的双氧水5 mL,稀释至刻度,摇 匀,于分光光度计上420 lqm处用1 cm比色皿测定其 吸光度。每个溶液吸光度分别测3次。标准溶液浓度 标称值与相应的吸光度测定值(已扣除空白值)见表3。 表3标准溶液浓度标称值与相应的吸光度测定值 对表3数据采用最小二乘法进行拟合,得到曲线 的回归方程为:y=0.169 2x一0.000 1 由工作曲线的变动性引起试液中二氧化钛浓度的 不确定度为: 詈 + + 式中: 口——拟和工作曲线的截距; , 6——拟和工作曲线的斜率; P——样品溶液测量次数,8; n——标准溶液测量次数,18; ——标准溶液测量浓度的平均值,g/mL; 。——样品溶液中二氧化钛的浓度,g/mL; Xi——标准溶液的浓度,g/mL; Yi——标准溶液的吸光度。 将表3的测量数据和测量参数代入上面各公式 中,计算得: 5 =2.06×10一 , =6.83×10一 ,X0=1.10×10一 , s :4.00,M(c1)= ( o)=5.77×10 其相对标准不确定度为: (c1):“rel( 0)=H( o)/x0:5.77×10一。/1.10×10一 :5.20×10一 液配制一系列标准工作曲线溶液所产生的不确定度 rel(c2.2)。 (1)二氧化钛标准溶液配制引入的不确定度 (c2.1) 二氧化钛标准溶液配制过程:称取0.250 0 g已经 处理过的二氧化钛高纯试剂(99.99%±0.O1%)于 300 mL烧杯中,加硫酸铵20 g,浓硫酸30 mL,加盖表 面皿,于电炉上加热至完全溶解。冷却后,在搅拌下沿 烧杯壁缓慢注入预先盛有250 mL水的400 mL烧杯 中,冷却后,移入1 000 mL容量瓶中,洗净两只烧杯, 洗液合并人1 000 mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀,即 为二氧化钛标准溶液(此溶液中含二氧化钛0.000 25 g/mL)。 ①称量二氧化钛质量引入的不确定度u (c .¨) 称量误差:天平的误差为_4-0.000 1 g,按均匀分布 考虑,标准不确定度为0.000 1/4r3=5.8×10一g,称量 需进行两次,则称量的标准不确定度为 (c ¨)= ^//2×(5.8×10一 ) =8.20×10一 g。 u (c2.1_1)=8.20×10一g/(o.250 0 g):3.28× 10—4 ②二氧化钛的纯度引入的不确定度 。(C .。 ) 二氧化钛纯度为(99.99±0.01)%,若视为矩形 分布,其标准不确定度为 (c:∽)=0.01%/ = 0.005 77%, I(c2 l 2)=5.77×10一 ③l 000 mL容量瓶引入的不确定度M (c ∽) 溶液体积的不确定度由体积校准、温度变化和稀 释重复性引起的不确定度组成。 体积校准误差:1 000 mL A级容量瓶的允许差为 ±0.30 mL,按三角形分布,则: (c 。3.。)=0.30/,/6= 0.12 mL。 温度变化:标准溶液在20℃时配置,而实验室的 温度一般在±5℃之问变动,该影响引起的不确定度 可通过估算温度范围和体积膨胀系数来进行计算,液 体的体积膨胀远远大于玻璃的体积膨胀,因此,只需考 虑前者即可。水的膨胀系数为2.1×10.4/ ,计算标 准不确定度时假设温度变化是矩形分布,则:/L. (c川2)=1 000×5×2.1×10 =0.61 mL。 ● 第6期 等:过氧化氢比色法测定棕刚玉中二氧化钛含量的不确定度评定81 稀释重复性引起的不确定度此处可忽略。 n 1(c2 13)=u(c2 1.3)/1 000 .(2)六次移取二氧化钛标准溶液体积引入的不确 定度 (c2.2) = 1 000 用10 mL微量滴定管分别移取二氧化钛标准溶液 (0.25 mg/mL)0.40、1.O0、2.O0、3.O0、4.O0、6.O0 mL, :6.22×10一 综合以上3点,可以计算出二氧化钛标准溶液配 制所引入的相对标准不确定度为: 体积允许差均为±0.025 mL,按三角分布,则标准不确 定度为0.o25/4 ̄:0.O1 mL,6次移取标准溶液的相对 标准不确定度可近似用其均方根计算: “ l c: )=,/Ur ̄ c2. )+u l(c ,.2)+u (c2.。,) =7.06×1O一 :1.13×10一 体积膨胀明显远远大于玻璃的体积膨胀,因此,只需考 根据(1)和(2)的评定可知标准溶液引起的相对 标准不确定度为: l虑前者即可。水的膨胀系数为2.1×10I4/℃,计算标 准不确定度时假设温度变化是矩形分布,则:u(3.5.2): 250×5×2.1×10一 /√ =0.15 mL。 (c2)=√『上 1(c2.I)+u2 l(c2.2)=1.13×10一 根据3.2.1和3.2.2的评定,测量溶液中二氧化 钛浓度引入的不确定度为: 稀释重复性引起的不确定度此处可忽略。 “ 。 (1/d)= (3.5): (3.5)/250= “ l(c)= ̄/u l(c1)+M2 l(c2)=1.24×10一 3.4测量溶液体积的不确定度u (1,c)  ̄/u (3.5.1)+U2(3.5.2)/250=7.68×10一 3.6分取试样溶液体积的不确定度u 。(I/f) 测量溶液体积的不确定度包括体积本身的误差、 体积稀释的重复性和温度对体积的影响等分量。由于 重复测量时通常使用的是不同的容量瓶,因此其体积 分取试样溶液通常使用同一支移液管,因此要考 虑移液管本身体积误差的不确定度分量。而移液管读 数误差已经体现在测量重复性中,故不再评定。 本身的误差、体积稀释的重复性和温度对体积的影响 已包括在测量重复性中,不再评定。 3.5试样溶液定容体积的不确定度 ( ) 试样溶液定容体积为250 mL,溶液体积的不确定 度由体积校准、温度变化和稀释重复性引起的不确定 度组成。 体积校准误差:250 mL A级容量瓶的允许差为4- 0.30 mL,按三角形分布,则: (3.5.1)=0.30/4"6 =本实验中使用的是25 mL的A级移液管,体积允 许差为±0.03 mL,按三角形分布,则标准不确定度为: 0.03/,/6=0.012 mL。 .温度引起体积变化的标准不确定度为: 25×5 x2.1×10一 /√ :0.015 mL 分取试样溶液体积的相对标准不确定度为: M l(Vf)=/Z( )/25=,/o.012 +0.015 /25= 7.68 x 10一 0.12 mL。 温度变化:溶液在20 qC时配置,而实验室的温度 一4合成标准不确定度 各不确定度分量互不相关,所以合成标准不确定 度为: 般在4-5 cI=之间变动,该影响引起的不确定度可通 过估算温度范围和体积膨胀系数来进行计算,液体的 u 。w 。)= ̄/u 2e】(s)+u2 (m)+ 2 (c)+u2 ( )+u 2。( )+“2 ( )=1.44×10 “( 0,) 2.20%×1.44×10一 =3.17 x10一 (下转第85页) 第6期 董志国等:磨料流加工中磨料粘弹性对磨削效果的影响分析 性能的影响[J].摩擦学学报,2008,28(2):173—177 [3] 龚胜,宋桂珍,李元宗.循环次数对磨料流加工效果的影响[J].机 械管理开发,2009,24(2):82—83 (1)磨料的黏弹性对壁滑速度的影响较大,当黏 度低于一定数值时,磨料的壁滑速度为零; (2)壁滑是磨料流加工的必要条件之一,壁滑消 失时,磨料对工件几乎无磨削作用; [4]吴其晔,巫静安.高分子材料流变学[M].北京:高等教育出版 社,2002 (3)在磨削过程中,磨料的温度急剧升高导致黏 度的降低,是影响磨削效果的主要原因之一。 作者简介 董志国(1975一),男,博士研究生,讲师,主要从事特种加工技 参考文献 [1] Fang L,Zhao J,“B.Movement patterns of ellipsoidal particle in abrasive flow machining,Journal of Materials Processing Technology, 2009,209:6048—6056 术的研究。 E—mail:dongzhiguo@126.com (修回日期:2010—08—22) [2] 赵嘉,方亮,孙琨等.磨料流加工过程中介质黏温特性对金属磨损 (编辑:张慧) (上接第81页) 5 扩展不确定度与分析结果的表示 取扩展因子k=2,则扩展不确定度为:U( ,)= 3.17×10一×2:0.06% 置信水平为95%时,其合成标准不确定度为0.031 7%, 扩展不确定度为0.06%。 参考文献 [1]李慎安,李兴仁.测量不确定度与检测辞典[M].北京:中国计量 出版社,1996 测量棕刚玉中二氧化钛含量的结果可表示为: Wm=,(2.20±0.06)%,k=2 6 结论 (1)过氧化氢光度法测量棕刚玉中二氧化钛含量 不确定度的影响因素中,测量溶液浓度引入的相对标 准不确定度最大,为0.012 4,其次是测量方法重复性 引入的相对标准不确定度。 (2)标准溶液引入的不确定度主要来源于移取标 准溶液所用微量滴定管引入的不确定度。一般情况下 是移液管或滴定管等容量器皿的相对不确定度较称量 的相对不确定度大。因此 标准溶液的配制应尽量减 少使用容量器皿的次数。 (3)所测棕刚玉样品的二氧化钛含量为2.20%,在 [2] 智红梅,陈金身,王爱珍等.“硅钼黄吸光光度法测定陶瓷结合剂 中硅含量的不确定度评定[J].金刚石与磨料磨具工程,2008, 164(2):72—75 [3] 朱莉,王承忠,纪红玲.分光光度计测铁矿石中钛的测量不确定 度评定[J].理化检验一化学分册,2004,40(9):521—524 [4]GB/T3043—2000,《棕刚玉化学分析方法》[s] 作者简介 ,男,.Y-程师。主要从事磨料磨具检测分析方法的研究 以及弹性抛光磨具的科研开发工作。 E—mail:wjtl¨@tom.com (修回日期:2010—07—22) (编辑:张毅) 

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