一氧化碳变换工艺及催化剂分析

２０１７年６月　化肥工业　４７　一氧化碳变换工艺及催化剂分析　文春梅　（湖南安淳高新技术有限公司　湖南长沙４１０２０５）　摘要ｃ０与水蒸气在催化剂上进行变换反应，是合成氨、甲醇、制氢和城市煤气等工业生产过程中的重　要环节。概述了影响变换反应的因素，简要介绍了几种典型的变换催化剂及变换工艺的特点。　关键词一氧化碳变换；变换催化剂；变换工艺　中图分类号：ＴＱ１１３．２６＋４．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—７７７９（２０１７）０３－００４７—０２　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉｄｅ　Ｓｈｉｆｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ＷＥＮ　Ｃｈｕｎｍｅｉ　（Ｈｕｎａｎ　Ａｎｃｈｕｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１０２０５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｓｈｉｆｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ　ｗｉｔｈ　ｗａｔｅｒ　ｖａｐｏｒ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｓ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｐａｒｔ　ｉｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｍｍｏｎｉａ，ｍｅｔｈａｎｏｌ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｃｉｔｙ　ｇａｓ　ｅｔｃ．Ｔｈｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｗｈｉｃｈ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｓｈｉｆｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｔｙｐｉｃａｌ　ｓｈｉｔ　ｆｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　ｓｈｉｆｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｒｉｅｆｌｙ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ　ｓｈｉｆｔ；ｓｈｉｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｈｉｆｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆ一氧化碳（ＣＯ）变换反应是ＣＯ与水蒸气作　增加而增大。　１．２温度　用生成二氧化碳和氢气的可逆放热反应过程，反　应后湿基气体体积不变，干基气体体积增大，反应　速率较慢，在催化剂的作用下有较快的反应速率。　变换是煤化工装置的重要工序，广泛应用于合成　氨、甲醇、制氢和城市煤气等工业生产中。在化肥　行业中，以煤为原料生产的主要化工产品有甲醇　和液氨，其变换工艺的区别在于对变换后变换气　中的ＣＯ含量要求不同，生产甲醇时要求变换气　ＣＯ变换是可逆放热反应，对一定的初始原　料气组成，温度降低，ＣＯ变换率升高，变换后气　体中ＣＯ的平衡浓度降低。因此，低温工况有利　于变换反应的进行，但高温条件可加快反应速率。　１．３催化剂　目前，变换催化剂按成分可分为铜锌系低温　变换催化剂、铁铬系高温变换催化剂及钴钼系宽　温耐硫变换催化剂三大类　。　１．３．１铜锌系低温变换催化剂　铜锌系低温变换催化剂的活性温度范围为　中ＣＯ含量高，而生产合成氨时要求变换气中ＣＯ　体积分数在３％以下…。对影响变换反应的因素　进行分析，不断优化变换工艺条件，是实现高产、　低耗的重要手段。　２００—２５０℃，主要成分为氧化铜，活性组分是铜　结晶一铜微晶，氧化铝、氧化锌或氧化铬为稳定　剂。催化剂被还原后，稳定剂氧化铝、氧化锌或氧　化铬晶粒均匀地分布在铜晶格上，起着间隔、稳　定、承载铜微晶的作用。由于铜锌系低温变换催　１　影响变换反应的因素　１．１　压力　ＣＯ变换反应前后的气体总体积不变，即为　等体积反应。在压力较低的操作条件下，压力对　变换率无显著的影响，但反应速率随操作压力的　化剂对硫、卤素（尤其是氯）等毒物很敏感，所以　只能用于入口原料气中硫化物、氯化物等含量极　作者简介：文春梅（１９８２一），女，工程师，从事化工工艺设计工作；０２０２ｍｅｉ＠１６３．ｃｏｍ　４８　化肥低的变换工艺中。　１．３．２铁铬系高温变换催化剂　铁铬系高温变换催化剂为褐色的圆柱体或片　状固体颗粒，活性温度范围为３００～５００　ｏＣ，主要　由质量分数８０％～９０％的活性组分氧化铁和质　量分数７％～１１％的结构性促进剂三氧化二铬组　成。催化剂前驱物氧化铁被还原成四氧化三铁后　才具有活性；三氧化二铬在催化剂还原时能与四　氧化三铁形成固熔体，高度分散于四氧化三铁晶　粒之间，可抑制四氧化三铁再结晶，防止四氧化三　铁被过度还原为氧化亚铁，稳定了四氧化三铁微　晶结构，并使催化剂形成微孔结构，从而提高了催　化剂的活性、耐热性、机械强度并延长其使用寿　命；助剂氧化钾和氧化钙可提高催化剂的活性；催　化剂中含有的少量氧化镁和氧化铝虽不能提高催　化剂活性，但可提高催化剂的耐热和耐硫性能。　铁铬系高温变换催化剂在空气中易受潮，反应气　中的硫、氯、磷、砷的化合物及油类物质均会引起　催化剂中毒，从而导致其活性下降或丧失。　１．３．３钴钼系宽温耐硫变换催化剂　（１）特性　宽温耐硫变换催化剂以钻钼系催化剂为主，　其活性组分为ＭｏＳ　和ＣｏＳ，在催化剂中加入碱金　属氧化物可降低变换反应温度。钴钼系催化剂具　有低温活性和耐高压强度好、使用寿命长、有突出　的耐硫和抗毒能力、可耐高水蒸气分压、适应高空　速和高气汽比能力强的特点，特别适用于以煤、重　油为原料制取合成氨的原料气变换流程中，含硫　原料气可直接进行变换，再与变换气中的ＣＯ　一　起脱除，使流程简化，并显著降低了蒸汽消耗。　钴钼系宽温耐硫变换催化剂起活温度可低至　１６０　ｏＣ，而且活性温度范围宽至１６０～５００　ｏＣ　。　与铁铬系高温变换催化剂相比，在相同变换　率的情况下，所需钼钴系宽温耐硫变换催化剂的　体积可减少约５０％；催化剂在使用过程中出现碳　化物沉积时，可用空气与蒸汽或氧气混合物使其　燃烧再生，再重新进行硫化后就可继续使用。　（２）硫化　钻钼系宽温耐硫变换催化剂的活性组分是硫　化钴和硫化钼，而新催化剂的主要成分一般是三　氧化二钴和三氧化钼，使用前须将氧化态前驱物　转化为硫化物才具有活性。钴钼系宽温耐硫变换　工业　第４４卷第３期　催化剂的硫化是在一定温度下，用含氢的二硫化　碳或硫化氢与催化剂作用生成硫化物。在正常生　产过程中，要求原料气中含有一定量的硫，如果钴　钼系宽温耐硫变换催化剂长时间在乏硫工艺气中　运行会出现反硫化现象，导致催化剂失活。　２变换催化剂的选择　变换催化剂的选择与气化工艺及所生产的产　品密切相关。　（１）利用壳牌气化制取的合成气水含量低　的特点，通过控制水气比来控制预变换（或第１　变换）的反应深度，进而控制催化剂床层的热点　温度，在少发生甲烷化副反应的前提下，实现高浓　度ＣＯ的部分变换。　（２）轻油和天然气中含硫量少，可采用不耐　硫的变换催化剂，即铁铬系和铜锌系变换催化剂；　而以重油、渣油、煤制取的合成气中含硫量较高，　只能选择耐硫变换催化剂，即钴钼系宽温耐硫变　换催化剂。选择钴钼系宽温耐硫变换催化剂时，　压力是最主要的考虑因素，因为压力不同，选择的　载体就不同。一般以３．０　ＭＰａ为界，低于此压力　可选用氧化铝为载体的催化剂，高于此压力一般　应选用镁铝尖晶石为载体的催化剂。就煤制甲醇　而言，因国内原料煤主要为低变质程度的煤，含硫　量较高，故采用钴钼系宽温耐硫变换催化剂是理　想的选择，同时其对应的全低变工艺具有能耗低、　热回收利用率高的特点，此外也可省去变换前的　原料气脱硫，使工艺简化，投资和操作费用低。　（３）合成气中水汽比、各组分（主要是ＣＯ，　ＣＯ　和Ｈ：）含量、压力、温度等都会对变换造成影　响，选择变换催化剂时须考虑其活性、强度、抗水　合性等。　３变换工艺的选择　变换工艺的选择不仅与催化剂的性能密切相　关，而且与采用的制气原料、制气工艺以及后续的　净化工艺紧密联系。目前，工业上采用的典型的　变换工艺有中串低、全低变和中低低流程　Ｊ。　３．１中串低流程　中串低工艺是在传统中温变换工艺的中变炉　（装填铁铬系高温变换催化剂）后串联１台装填　（下转第５２页）　５２　化肥工业　第４４卷第３期　从表３可看出，合成塔检修后，循环气量大幅　下降，合成塔温升大幅提高，与设计参数基本相符，　表明检修完全成功。以２０１６年７月１９　１３及８月　１７　１３的运行数据为例，根据合成塔温升计算的氨　定合成塔是否抽催化剂筐需要正确决策，而且发　现１　膨胀节损坏后是否继续抽催化剂筐检查成　了更大的“风险”决策。如果催化剂筐不存在问　题，就只需更换１　膨胀节；如错误地抽出催化剂　筐检查并更换催化剂，将损失１０　ｄ以上的生产时　间，加上催化剂更换以及还原的费用，损失将达到　数千万元。反之，如果存在其他方面的问题，仅更　换１　膨胀节后就恢复开车，合成塔的问题根本没　净值分别为１７．５４％和１７．３３％，实际分析得到的　平均氨净值为１７．２０％，两者基本相符。３个床层　累计温升比合成塔温升低了１２．１％，因没有任何设　备缺陷能够导致此种异常现象，应属于测量偏差，　由于不影响本文的分析及结论，在此不进行讨论。　有解决，系统还将长期在低负荷、高消耗下运行，　甚至被迫再次停车大修，损失将十分巨大。通过　全面收集数据，并在掌握工艺、设备结构原理的基　础上进行系统分析，可以把“风险”决策变成科学　８　结语　在生产设备发生问题时，应进行全面系统的　分析，制定经济可行的处理方案。以此次合成塔　的分析处理为例，不仅在２０１５年大修准备阶段决　（上接第４８页）　决策，给企业带来巨大的效益。　（收到修改稿日期２０１６—０９—２０）　钴钼系宽温耐硫变换催化剂的低变炉。其特点：　①减少进人中变炉的蒸汽添加量，达到节能的效　果；②为调节低变炉人口气体温度，可因地制宜地　设置调温水加热器或第２热水塔等设备回收低位　余热；③低变后气体中ＣＯ含量比传统高变工艺　降低２％；④相对中变流程而言，蒸汽消耗下降，　饱和塔负荷减轻。　３．２全低变流程　①将中串低流程改造为中低低流程，工艺流程变　动少、设备改动较小、投资省，且催化剂装填总量　减少，系统阻力降低；②中变炉上段（或上、中段）　装填中变催化剂，对进入的原料气进行净化、除　毒，从而保护了低变催化剂，延长了低变催化剂的　使用寿命；③系统热回收率高，节能效果显著；　④原料气中的有机硫转化效率高，有利于后续净　化操作；⑤ＣＯ变换率高，变换后气体中ＣＯ体积　分数可降至１％以下。　全低变工艺全部采用钴钼系宽温耐硫变换催　化剂。其特点：①催化剂床层温度低，有利于变换　反应平衡；②汽气比降低，蒸汽消耗大幅下降；　③热回收效率高，换热设备的换热面积可减小约　５０％；④对原料气中硫化氢含量要求降低，但总硫　含量须大于１５０　ｍｇ／ｍ　（标态），因此原料煤的含　硫量可以适当放宽；⑤变换催化剂用量比原中温　变换工艺减少５０％以上，变换炉催化剂床层阻力　降低，压缩功耗下降；⑥原料气中的有机硫转化效　率高，有利于后续净化操作；⑦ＣＯ变换率高，变　４　结语　ＣＯ与水蒸气在催化剂上进行变换反应，是　合成氨、甲醇、制氢和城市煤气等工业生产过程中　的重要环节，只有根据具体的工艺条件选择合适　的变换工艺和变换催化剂，才能实现节能降耗并　获得理想的工艺指标。　参考文献　［１］景志林，张仲平．以焦炉煤气制合成氨的主要工艺分析与　选择［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１６－１２－２３］．ｈｔｔｐ：∥Ｗ￣ｄＯｄ￣．ｄｏｃｉｎ．ｃｏｒｒｔ／ｐ－　１４９９６４２５１８．ｈｔｍ１．　换后气体中ＣＯ体积分数可降至１％以下；⑧设备　腐蚀明显加剧，在露点温度区应采用不锈钢材质，　而且变脱负荷明显增大。　３．３中低低流程　［２］王莉，罗新乐，吴砚会．一氧化碳低温变换催化剂研究进展　［Ｊ］．化肥设计，２０１１（２）：４０—４２．　［３］春国成，侯琳．Ｃｏ—Ｍｏ系耐硫变换催化剂硫化的探讨［Ｊ］．化　学工业与工程技术，２００７（４）：３４－３８．　中低低工艺介于中串低工艺与全低变工艺之　［４］　张建宇，吕待清．一氧化碳变换工艺分析［Ｊ］．化肥工业，　２０００（５）：２６—３２．　间，兼具两种工艺的部分优点，采用铁铬系变换催　化剂串钴钼系宽温耐硫变换催化剂。其特点：　（收到修改稿日期２０１７．０２—０９）