聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的研究进展_张学建

张学建,张艳,胡亚召

（中国乐凯股份有限公司，保定０７１０５４）

摘随着聚合物锂离子电池市场的广泛推广，软包装铝塑要:软包装铝塑膜是聚合物锂离子电池的重要原材料，

本文概况了聚合物锂电池软包装材料铝塑膜现阶段技术研究和市场应用的情况，包膜成为了软包装行业的热点之一。

括５部分：技术研究、竞品分析、专利分析、市场动态和应用前景。从技术角度解析了铝塑膜开发的要求和难点；检索专利了解产品专利保护范围；剖析竞品分析其结构及性能；了解市场情况，展望了发展前景。

软包装铝塑膜；发展前景关键词:聚合物锂离子电池；

中图分类号:ＴＱ３１

文献标识码:Ａ

）０６－００４２－０７文章编号：１００９－５６２４－（２０１３

1引言

聚合物锂离子电池软包装材料是由铝箔、多种塑

评价不高，不少国内企业也在积极研发中，预计未来３～５年国产化率将会有一定的提升，而价格也将随之下降［４］。

料膜和粘合剂（包括粘接性树脂）组成的复合软包装材料。由于它对腐蚀性的酸、碱、盐或有机溶剂等液态化学物质具有较高的稳定性，它的设计、制造及其应用技术是聚合物锂电池行业要解决的三大技术难题之一

［１－３］

2聚合物锂离子电池软包装铝塑膜

的技术研究

液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料是相同的，电池的工作原理也基本一致。它们的主要区别在于电解质的不同，锂离子电池使用的是液体电解质，而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前大部分采用聚合物胶体电解质［５－８］。

表１液态锂离子电池与聚合物锂离子电池结构差异

。

据高工锂电产业研究所（ＧＢＩＩ）调查，２０１２年中国锂电池铝塑膜的需求量为１６００万平方米，同比增长２３％；市场规模为６．２亿元，同比增长２１％。由于中国铝塑膜基本上被日本企业垄断，所以价格保持比较稳定的态势；韩国栗村铝塑膜逐渐被聚合物锂电池生产厂家认可，市场份额上升，但总量还是难以与日本ＤＮＰ和昭和抗衡。国内企业推出的铝塑膜产品市场

Ｔａｂｌｅ１ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂｅｔｗｅｅｎＴｈｅｌｉｑｕｉｄｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ

ｂａｔｔｅｒｙａｎｄｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ

收稿日期：２０１３－０９－３０

作者简介：张学建（１９７４－），男，河北保定人，工程师，现在中国乐凯

胶片股份有限公司研究开发部水性氟涂层背板项目经理。

由于聚合物锂离子电池使用了胶体电解质不会

信息记录材料２０１３年第１４卷第６期

综述

由于电池芯封装过程中一般须要３次抽真空，３次热压封口。由于铜网和铝网边缘存在毛刺，抽真空时，软包装膜会内收缩，毛刺一旦刺穿内膜到达铝箔，电解液和氢氟酸将与铝箔直接接触，会对铝箔产生腐蚀，甚至气胀或漏液，导致电池报废。会将铝箔腐蚀穿、

象液体泄露，所以装配简单，使得整体电池很轻、很薄。也不会产生漏液与燃烧、爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容量［９］；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高５０％以上。此外，聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。基于以上优点，聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池［５］。

具有流动性、渗透性、腐蚀性、溶解性的电解液是电解液是由多种有软包装材料设计主要考虑的问题。

机溶剂和锂盐组成，主要成分有ＥＣ（碳酸乙烯酯）、ＰＣ（碳酸丙烯酯）、ＤＥＣ（二乙基碳酸酯）、ＤＭＥ（二甲氧基乙烷）、ＤＭＣ（二甲基碳酸酯）、ＬｉＰＦ６（六氟磷酸锂）、ＬｉＡＳＦ６（六氟砷酸锂）、ＬｉＣｏＯ２（钴酸锂）等。从电解液中有机溶剂的组成看，它们是极性强、渗透性强的溶剂，根据有机物“极性相似相容”的原理，它们正是铝塑复合包装材料常用粘合剂的良好有机溶剂，对粘合剂的溶解性很好，也就是说它们能严重破坏（溶胀、溶解或反应）复合膜层问粘结作用，使粘合强度降低或脱层，从而也就失去了复合包装材料优异的阻隔保护性能；从电解液中锂盐的组成看，它们极易水解，遇水便迅速产生

１１］

。而氢氟酸一具有强腐蚀性的氢氟酸和其它气体［１０、

2.1.2热封层具有抗污染、高强度、严密热封的性能

电池芯在第２次热压封口和第３次热压封口时，内膜上粘附有电解液，这要求内膜具有抗污染高强度热封的性能。另外，此时内膜层间必须保持较高的剥离强度，以保证第３次热压封口后的严密牢固性。

2.1.3内膜具有耐高温热封不短路的性能

电源通过５０～１００μｍ厚，２～６ｍｍ宽的金属箔（铝和铜或铝和镍）作为正负电极引出，在热压封口时，金属电极比其它地方凸起，受压力大，如果内膜中热封层以内不具有耐１７５℃以上高温软化材料，金属电极很容易被压到复合膜中间的铝层上造成短路。

2.1.4良好的冷冲压成型性

为了使电芯表面平整光洁，方正，封边平整，封口严密牢固，减小电芯外部尺寸，利于机械化生产，提高劳动效率和成品率，通常要求软包装膜具备良好的冷冲压成型的特性。

２．２锂离子电池软包装膜原材料的性能要求

2.2.1尼龙的性能要求

尼龙厚度优选为１２～４０μｍ［１４］，需要保护中间层铝箔层不受划伤，并且在加工过程中能够连续操作，同时保证产品的成品率，以及由于跌落等对电池造成的冲击震荡等在电池的使用过程中进行保护内部，因此对外层材料的最主要要求就是抗冲击性能好、耐穿刺性能好、耐热及绝缘性能，耐摩擦性能好。

旦随溶剂渗透到铝塑复合膜中间的铝箔层，将很快破坏与胶粘层相连接的铝箔表面，使内膜与铝箔分离，更为严重的是将加快电化学腐蚀速度，能将铝箔腐蚀但是穿。锂离子电池的工作温度一般为－１０～５５℃，温度的过激变化则对铝塑膜会产生破坏作用

［１２、１３］

，从

而对铝塑膜及原材料的性能提出了更高的要求。２．１聚合物锂电池软包装铝塑膜的技术要求

2.2.2铝箔的性能要求

由于锂离子电池要求非常优良的耐水蒸气性能，

2.1.1具有良好的耐穿刺性能

良好的粘合强度以保证热封性能不受影响，因此该中

ＲＥＶＩＥＷＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＲｅｃｏｒｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ２０１３Ｖｏｌ．１４Ｎｏ．６结构一：ＯＮ２５／ＤＬ４／ＡＬ４０／ＮＤ３／ＣＰＰ３０／ＰＰ２０结构二：ＯＮ２５／ＤＬ４／ＡＬ４０／ＤＬ２／ＣＰＰ４０结构三：ＯＮ２５／ＤＬ４／ＡＬ４０／ＮＤ３／ＣＰＰ３０／ＰＰ５０结构四：ＯＮ２５／ＤＬ４／ＡＬ４０／ＤＬ２／ＣＰＰ４０

表２ＤＮＰ公司锂电铝塑包装膜的性能表

间铝箔层必须有良好的抗针孔性，稳定的可加工成型性，优良的双面复合性。铝箔芯层具有阻隔水蒸汽等的作用，材料一般使用纯铝类或铝－铁类合金的０材

１５］

（软质材）。铝箔芯层的厚度一般３０～５０μｍ［３，。另

外，为了提高与树脂薄膜的粘合性、提高耐腐蚀性，优选对铝箔芯层用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂进行底涂层处理及铬酸盐处理等转化处理［１６］。

Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｆｏｕｒａｌｕｍｉｎｕｍｐａｃｋａｇｉｎｇｆｉｌｍｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＤＮＰ

ｃｏｍｐａｎｙ

2.2.3CPP的性能要求

聚合物锂离子电池失效的主要因素是电芯胀气，而电芯胀气的主要原因是由极耳与流延聚丙烯薄膜（ＣＰＰ）粘合不良引起的，因此流延聚丙烯薄膜（ＣＰＰ）的

１８］设计是锂离子软包装材料的关键因素［１７、。聚合物锂

离子电池对其软包装材料的ＣＰＰ材料的要求主要有以下４个方面：（１）必须与金属Ｎｉ、Ａｌ及极耳胶块有良（２）具有良好的耐电解液和抗ＨＦ性好的热封粘贴性。

能。（３）必须有极佳的绝缘性和良好的耐戳穿性能，能防止电极与锂离子电池软包装材料之间的短路。（４）与其铝箔层间的复合强度要高。ＣＰＰ层一般使用２０～１００μｍ的厚度。作为内层，可使用单层树脂薄膜或多层（二层或三层共挤）树脂薄膜。

３．２昭和铝塑膜（表３）

结构一：ＯＮ２５／ＤＬ３／ＡＬ４０／ＤＬ３／ＰＰ３０－８０［２４］结构二：ＯＮ１５／ＤＬ３／ＡＬ３５／ＤＬ３／ＰＰ３０

结构三：ＰＥＴ１２／ＤＬ３／ＯＮ１５／ＤＬ３／ＡＬ４０／ＤＬ３／ＰＰ８０结构四：ＰＥＴ１２／ＤＬ３／ＯＮ１５／ＤＬ３／ＡＬ３５／ＮＤ３／ＰＰ８０结构一和二为常规尼龙型铝塑包装膜，主要用于小电芯的包装。结构三和四为动力和储能ＰＥＴ型包装膜，主要用于大电芯用的包装膜如电汽车锂电池。

表３昭和电工铝塑膜（结构一）性能检测结果

［１９、２０］

2.2.4胶粘剂的性能要求

层间胶粘剂特别是内层ＣＰＰ与铝箔之间的胶层需要有较强的耐电解液性能

、耐温热老化性能

［２１］

和较强的粘接性能，同时胶粘剂层不能与电解液发生化学反应。

Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｆｉｒｓｔａｌｕｍｉｎｕｍｐａｃｋａｇｉｎｇｆｉｌｍｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｈｏｗａ

ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

3聚合物锂离子电池软包装铝塑膜

的竞品分析

由于大日本印刷（ＤＮＰ）和昭和电工的锂电池铝塑

２３］膜市场份额占到９０％以上［２２、，所以竞品以ＤＮＰ和昭

和电工铝塑膜作为竞品进行分析。３．１ＤＮＰ铝塑膜（表２）

信息记录材料２０１３年第１４卷第６期

综述

ＪＰ２００５００４３５５９、ＪＰ２００３００４６９６９（４）耐热性树脂层（尼龙、ＰＥＴ等）：

２０１１１０１５９７１３．９、０１１３４０８１．９、２０１１１０１５９７１９．６、

２００６８００１８２９１．０、２００４１００５８３２３．２、ＪＰ２００３０１６０４７１、ＷＯ２０１１１５８６６２Ａ１、ＪＰ２００６０２３００９２、ＪＰ２００５００５３７１４、ＪＰ２００３００４６９６９、（５）胶粘剂：

２０１２１０１４８１４９．５、２０１１１０１５９７０９．２、ＪＰ２００２０３４３３０３

从专利内容来看，日本专利较为详细、理论依据充分；中国申请的专利则过于简单，与日本己公开的专利有明显的相近之处，唯一篇中国己授权的中金医药的专利也与日本技术相关。

３．３干法和热法铝塑膜性能对比

干法的优势在于冲深成型性能，防短路性能，外针孔和鱼眼少），耐电解液、隔水性和裁切观（杂质、性能。

热法的优势在于耐电解液和抗水性方面［２５］，而冲深成型性能差，防短路性能差，外观差，裁切性能差。

4聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的专利分析

在国知局、日本专利局、欧洲专利局、美国专利局网站，检索到锂电池包装铝塑膜技术相关专利共计其它为铝箔、聚酯２９件，其中１９篇为铝塑膜专利、胶粘剂、热塑膜的相关专利，在己授权的１４篇专膜、

利中，昭和电工和ＤＮＰ的专利占６４％，中国仅１篇。

专利保护范围分析：

（１）铝箔外有一层保护涂层（含转化处理层）：ＪＰ２００２０３４３３０３、２００８８０１１５４２９．８、

ＪＰ２００００１１８３００、ＪＰ２００００２８３５６４、ＪＰ２００５００４３５５９、ＪＰ２００５０１５０３０１、ＪＰ２００５００５３７１４、ＪＰ２００６０２３００９２、２０１３１０１０４３０６．７、２００４１００８９１８９．２、２０１２１００７０２７４．９。

（２）保护粘接层（ＣＰＰ或ＰＥ）：ＵＳ１９８８０２６８４９８、ＪＰ２００３００４６９６９、

９９８００４５０．２、ＪＰ２００００１１８３００、ＪＰ２００００２８３５６４、ＪＰ２００５００４３５５９、ＪＰ２００８００７７０４９、ＷＯ２０１１１５８６６２Ａ１、２００６８００１８２９１．０、２００４１００８９１８９．２（３）保护铝箔（或镀铝层）：２０１１１０１５９６９６．９、２０１１１０１５９７３１．７、２０１１１０１５９７３５．５、２０１１１０４０７０６５．４、

5聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的市场动态

５．１应用领域（表４）

表４聚合物锂离子电池的应用范围

Ｔａｂｌｅ４Ｔｈｅｓｃｏｐｅｏｆａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ

５．２目前国内外市场分析

目前，尽管一些中国、日本、韩国企业进行了大量研究工作，但是聚合物锂电池软包装铝塑膜核心技术目前完全被日本大日本印刷株式会社（ＤＮＰ）和昭和电工株式会社（Ｓｈｏｗａ）两家公司所垄断。国内真正深入聚合物锂离子电池外包装膜研究开发的厂家

４５

ＲＥＶＩＥＷＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＲｅｃｏｒｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ２０１３Ｖｏｌ．１４Ｎｏ．６决了移动数码产品缺电的问题。

国产聚合物锂电池产品质量与成品率与日韩产亚品相比还存在一定的差距，国内真正能进入苹果、马逊等高端电子品牌供应链的厂家只有ＡＴＬ、天津力神、深圳欣旺达、德赛电池等寥寥可数的几家。我国聚合物锂电池不良品至少有３％，而日韩的产品则低于１％。５．４产品认证

目前聚合物锂电池通过ＩＳＯ、ＵＬ、ＵＮ、ＳＧＳ认证，聚合物电芯也拥有ＣＥ、ＲｏＨＳ等国际认证。所以用于聚合物锂电池的软包装铝塑膜也有可能需要相关认证。

有夏门宝龙工业、惠州ＴＣＬ全能、东莞新能源ＡＴＬ、顺德精进电子、上海紫江股份公司等，由于投入的资金太大，课题太难，近２年的研究成果不多，而且几乎处于停滞状态。

聚合物锂电池作为第３代锂电池，自从１９９９年７年的时商业化以来，到得到市场认可大概用了６、间，直到在手机中应用，才有了大幅度地发展。聚合物锂电池市场占有率低的主要原因是（１）发展时间短，一些技术还需要完善。比如电容量从小容量的手机到大容量的电动自行车、电动汽车等都需要不断地研发新的胶态（固态）电解液，提高电池的电容量；而聚合物锂电（２）目前正处于液态锂电池市场萎缩、池刚刚开始高速发展的阶段。如聚合物锂电池具有薄、可任意设计形状的优点，能够满足２６００ｍＡｈ轻、

大容量电池的要求，而液态锂电池受到技术。

目前，聚合物锂离子电池市场份额约１０％，与液态锂电池９０％的市场份额无法相比，所以聚合物锂离子电池用的铝塑软包装膜的市场占有比例也很低。５．３发展状况

目前，由于液态锂电池存在爆炸等安全隐患，聚合物锂电池已经代替液态锂电池广泛用于全球各大著名厂商如ｉＰｏｄ、三星、ＬＧ、ＭＯＴＯ等的多种移动数码产品上。国内某机构日前对２０１２年全球锂电池应用市场进行了数据统计，在对手机、笔记本／平板电脑、电动工具、数码相机／摄像机４个行业的前５位供应商进行排名后指出，东莞ＡＴＬ聚合物锂电池产量去年排名全球第一。

一种新型的移动电源，就充分利用了聚合物锂电池的轻、薄以及能量密度高的特点，实现了无需接驳电源，就可以为手机、数码相机、掌上电脑、游戏机、ｍｐ３、ｍｐ４、蓝牙耳机进行充电的功能，极大地解

6聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的发展前景

２００９年，聚合物锂离子电池在手机电池中的应用比例为１０．７％，而到２０１２年，聚合物锂离子电池的应用比例已经达到了３２．５％。预计在未来的几年中，随着国内３Ｇ市场的逐步成熟，以及智能手机渗透率的快速上升，聚合物锂离子电池将是未来手机电池中的主流，而相应的也将带动其市场渗透率的快速上升。到２０１５年，聚合物锂离子电池在手机中的应用比例将达到６３．５％。

最薄的聚合物锂电池可以做到０．５ｍｍ，这相对于１８６５０锂电池的１８ｍｍ绝对存在着巨大的优势。２００９年全球笔记本电池采用聚合物电池的比例仅为７．６％。到２０１２年，聚合物锂离子电池在笔记本电脑中的渗透率已经达到了３１．５％。预计，聚合物锂离子电池的市场渗透率在２０１５年将达到６４％。聚合物锂离子电池作为未来几年数码电池发展的方向，这将给锂电池的发展带来很大的影响。因

信息记录材料２０１３年第１４卷第６期

综述

未来将成为替代传统液态锂电池的新一代产品，也是锂离子电池发展的主流趋势。深圳市欣旺达电子有限公司董秘孙威指出，聚合物锂电池是目前最成熟的电池技术，如果把电动汽车市场也计算在内，聚合物锂电池未来的市场将会难以估量。

为，在动力锂电池、大型储能市场还未大规模打开的情况下，手机电池仍然将作为聚合物锂电池的最为主要的应用领域。目前在航模车模、电动玩具（尤其遥控飞行玩具）、电动工具、电动车领域广泛氢镍电池和铅酸电池。欧盟各国禁使用镉镍电池、

止含有毒有害物质的产品进入，不久将在北美等发达国家实行［２７］。铅酸电池、镉镍电池受到，聚合物锂离子电池的高比能量、高比功率、与环境友好的性能远超过氢镍电池，聚合物锂离子电池将是铅镉镍电池的最好替代品。液态锂离子电池酸电池、

安全隐患迫使ＳＯＮＹ、松下等日本电池公司转向生产聚合物锂离子电池。

据统计，聚合物锂电池因独具的优势，全球出货量从２０１０年的２９１２ＭＷｈ增长到２０１２年的７６７６ＭＷｈ，增长６２．３６％，预计２０１３年达到１１１５０ＭＷｈ（如图８所。同时，聚合物锂电池所用的软包装铝塑膜与聚合物示）

锂电池的出货量呈正比增长趋势。

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ｉｎＰｏｌｙｍｅｒＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｒｙ

ＺＨＡＮＧＸｕｅ－ｊｉａｎ，ＺＨＡＮＧＹａｎ，ＨＵＹａ－ｚｈａｏ

（ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｈｉｎａＬｕｃｋｙＦｉｌｍＣｏ．Ｌｔｄ，Ｂａｏｄｉｎｇ０７１０５４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ａｌｕｍｉｎｕｍｐａｃｋａｇｉｎｇｆｉｌｍｉｓｂｅｃｏｍｉｎｇｏｎｅｏｆｔｈｅｈｏｔｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｆｌｅｘｉｂｌｅｐａｃｋａｇｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙｗｉｔｈｅｘｔｅｎｓｉｖｅｅｘｐａｎｄｉｎｇｏｆｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｍａｒｋｅｔ．Ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｍａｒｋｅｔｔｒｅｎｄｓａｓｗｅｌｌａｓｃｏｍｐｅｔｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｓａｎａｌｙｓｉｓ，ｐａｔｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｗｅｒｅｏｕｔｌｉｎｅｄ，Ｆｒｏｍｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓａｎｄｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｐａｃｋａｇｉｎｇｆｉｌｍｗｅｒｅａｎａｌｙｓｉｚｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｍｅｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ａｌｕｍｉｎｕｍｐａｃｋａｇｉｎｇｆｉｌｍ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓ