第26卷第2期2003年4月
荆州师范学院学报(自然科学版)
JournalofJingzhouTeachersCollege(NaturalScience)
Vol26No2Apr.2003
中温、宽电流、免搅拌缎面镍电镀工艺的研究
曹菊莲1李卫东2左正忠3
(1荆州市西门中学,湖北荆州434020;
3
2
武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072;
武汉风帆电镀技术有限公司,湖北武汉430015)
摘要提出了一种长效型电镀缎面镍工艺,采用自行研制的缎面镍WD-20系列添加剂,在中温、宽电流、免搅拌条件下,得到了外观均匀的缎面镍镀层.同时,对各种工艺参数对镀层质量、镀层表面形貌的影响进行了研究.研究结果表明,添加剂对镀液中镍粒子的电化学形为有一定的影响.
关键词电镀;缎面镍;添加剂
中图分类号TQ153.2文献标识码A文章编号1003-8019(2003)02-0080-04缎面镍又称珍珠镍、沙丁镍、麻面镍,外观为乳白色,具有类似绸缎般低光泽表面,给人以柔和舒适的感觉.它具有镀层结晶细致、内应力低以及良好的耐腐蚀性能.国外在20世纪60年代初就有关于缎面镍电镀工艺及设备的文献和专利报道,各种添加剂现已商品化.国内相对起步较晚,但20世纪80年代以来,也有相关的文献报道[
1~4]
.电镀缎面镍主要有两种方法[5,6]:一种是微粒复合型,这种方法虽具有镀液稳定、镀层
耐蚀性能好等优点,但对设备要求较高,镀液处理麻烦;另一种方法为乳化液型,这种方法产生的镀层色泽柔和、抗腐蚀性好,但槽液稳定性差,一般需配备循环冷却设备或工作4~8h后用活性炭过滤处理.本文提出中温、宽电流、免搅拌电镀缎面镍工艺,采用自行研制的缎面镍添加剂,克服了以往工艺中存在的缺陷和不足,能连续工作较长时间,不需每天处理过滤槽液,避免三废的产生和排放,有利于保护环境,具有较高的应用价值.
1实验方法
1.1基本镀液组成NiSO47H2O460g/L,NiCl26H2O50g/L,H3BO340g/L.配制镀液时,所用药品均为分析纯试剂,先用蒸馏水加热溶解,再以粉状活性炭进行处理、过滤、定容.
1.2实验仪器延边永恒电化学仪器厂生产的8511B型恒电位仪;中日合资四川仪表厂生产的3086型X-Y记录仪;日本产HitachX-650型扫描电子显微镜;中国台北骏光公司生产的267mLHullCell;JM01型悬汞电极.
1.3实验内容1)小槽实验采用正交设计,通过改变表面活性剂类型、加入量、pH值、温度、电流密度、电镀时间、搅拌与否等工艺参数来观察工艺条件对镀层外观的影响.槽液体积为2L,阴极试片为27.5cm2的磷铜片,阳极为镍板,阴阳极面积比为11.2)HullCell实验采用267mL的HullCell,阳极为纯镍板,阴极为磷铜片,水浴控温.3)电化学行为测试研究电极采用0.50.5cm2镍片和JM01型悬汞电极,对电极为面积较大的铂片,电解液温度为50,水浴控温.4)镀层表面微观形貌测试以日本产HitachX-650型电子扫描显微镜测试光亮镍镀层和缎面镍镀层的表面微观形貌.
收稿日期:20030103
基金项目:湖北省教委基金资助项目(2000D45001).
作者简介:曹菊莲(1954),女,大学本科,中教一级,现要主从事中学化学的教学与研究工作.
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2结果与讨论
2.1表面活性剂类型及加入量的影响在表面活性剂中,常见的非离子表面活性剂有聚乙二醇和多元醇型
聚合物等,它们由羟基、醚键作为亲水基团,具有化学稳定性较高的特点.实验中测试了镀液中浊点温度在25~45之间的如下几种非离子表面活性剂:OP-10,Tween-80和自行研制的缎面镍添加剂(WD-20)等.实验结果表明,(1)加入OP-10形成的乳化液稳定性只有2~3小时,表面活性剂乳滴容易凝聚,乳滴大小不易控制,镀层颗粒较粗糙,难以形成缎面镍,外表看来就是一种光亮度低、颗粒较粗但均匀的镀层,类似磨沙表面.(2)Tween-80加入后镀液稳定性要比OP-10要高,在一定条件下可以得到细致均匀的镀层.在光学显微镜下观察镀层表面分布有大量凹坑,但深度很浅,外表看来镀层亮度偏低,缎面效果不理想.(3)本实验室研制的缎面镍添加剂(WD-20)加入后,镀液稳定,镀层外观理想,工艺操作简单.(4)加入辅助添加剂,如柔软剂等以改善镀层的外观及脆性.柔软剂采用糖精以及芳香族类的亚磺酸盐、带有不饱和基的磺酸盐类等物质,以增大镀液分散性能.实验时先将镀液调节为半光亮镀镍体系,然后再加入表面活性剂进行实验.
表面活性剂的浓度会直接影响镀层外观.实验中发现WD-20A加入量在1~3mL/L之间变化时可以得到合格的缎面镍镀层;超过3mL/L时,镀层变得粗糙、不均匀、脆性很大,容易断裂脱皮,且电流密度范围减小;小于1mL/L时镀层缎面效果不明显,镀层平整、光亮,类似半光亮镀镍.因此,建议最佳添加量为1~3mL/L.
2.2温度、电流密度和电镀时间对镀层的影响温度对缎面镍电镀产品外观影响很大.一般应在保证产品质量的前提下,尽可能采用较低的温度.因为温度高,溶液水分挥发快,必须不断补充水分.同时,保持高温也需要消耗更多的能源.为考察操作温度对缎面镍镀层外观的影响,在最佳工艺条件下所做的霍尔槽实验结果如图1所示.由图1可以看出,在45~55范围内,电流密度在1A/dm2以上,都可以形成缎面镍.实验中发现,槽液温度越高,镀层色泽更白,更柔和,可能与表面活性剂微粒在镀层表面吸附脱附速度加快有关;同时,金属离子的沉积速度增大,得到缎面镍的时间缩短,电流密度范围加宽.随着温度的升高,温度与浊点差值加大,溶液中表面活性物质更
图1霍尔槽实验结果
加分散,乳滴更加细小均匀.同时,微粒运动速度加快,吸脱附速度更快,在较小电流密度下或较短时间内就可以形成缎面镍.温度太低,镀液分散能力差,容易出现边角烧焦现象.当电流密度较大时,8min就可以形成缎面镍;电流密度较小时,一般要15min才可以.在小槽实验中,控制温度为50,电流密度3~5A/dm2,电镀时间10~30min,可以方便地得到较厚的镀层.长时间电镀(1h以上),镀层外观保持不变.
2.3搅拌对镀层的影响在光亮镀镍体系中,采用搅拌(空气搅拌或阴极移动)可以增加镀液中离子的扩散速度,防止溶液因产生浓差极化而影响镀层质量,还可以避免因局部pH值太高而产生氢氧化物沉淀.在缎面镍电镀体系中,由于添加剂本身包含表面活性剂,具有一定的润湿作用,所以在阴极表面难以吸附气泡.而在镀液中表面活性剂还是以小液滴形式存在,搅拌速度太高,液滴运动太快,吸附在阴极表面时间缩短,难以均匀形成缎面镍镀层,而且还会留下冲刷痕迹.另外,搅拌速度太快会引起镀层脆性增大.所以在缎面镍电镀过程中,要求采用低速度搅拌或不搅拌,这样可以避免槽液浓度不均匀引起的负面影响.另外,表面活性剂应在稀释后搅拌加入槽液,以使表面活性剂扩散分布均匀.
2.4溶液pH值对镀层的影响在本工艺体系中,若镀液pH值太低(如pH<3),析氢会比较严重,而且镀液分散能力不好.由于镀液中镍离子浓度较高,如果pH值太高,有可能会形成氢氧化物沉淀,影响镀层外观.同时,在实验中发现pH值太高,镀层表面有大量气泡冒出,镀层易产生烧焦现象.当体系采用静止电镀时,阴极析氢会引起阴极区域局部pH值升高较快,以致生成氢氧化物杂质,与镍一同沉积出来,形成不合格镀层.因而,在电镀过程中pH值应控制在4.0~4.5之间.
2.5镀液阴极极化行为的测定为了解各种添加剂在本体系中的电化学行为,测试了各种添加剂在镀液中82
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的阴极极化行为,测试结果如图2所示.实验所用基本镀液组成为NiSO47H2O460g/L,NiCl26H2O50g/L,H3BO340g/L,所用试剂均为分析纯,温度50,pH值为3.5,参比电极为饱和甘汞电极.图2(a)、(b)所用工作电极为镍电极,(c)、(d)所用工作电极为悬汞电极,扫描速度均为50mv/s.
(a)Pt电极上阴极极化行为(b)Pt光极上阳极极化行为
(c)悬Hg电极上阴极极化行为测试结果(d)悬Hg电极上阳极极化行为测试结果
图2槽液组成:(1)基液(不含添加剂),(2)基液+8510(2mL/L),(3)基液+糖精(3g/L),(4)基液+WD-20A(1.0mL/L),(5)基液+OP-10(5mL/L),(6)基液+TW-80(5mL/L)
图2中显示:(1)光亮剂8510和糖精的加入均增大了镍离子在两种电极上的阴极极化,使镍离子沉积电位负移,从而使镀层结晶细致,提高镀层结合力和光亮度.但光亮剂和柔软剂对金属镍离子在Pt、悬汞两种电极上还原所产生的极化影响能力却不一样.8510在汞电极产生的极化程度大于在Pt电极产生的极化,而糖精在汞电极则反而比基液的小,即减小了镍离子的极化,这可能是因为它们在固体和液体电极上的吸附特性不同而导致的结果.(2)在镍电极上,能增大阴极极化的表面活性剂,得到的镀层其缎面镍效果更好.从图2(b)曲线6可知OP-10产生的阴极极化最小,镍离子在阴极上沉积最容易.小槽实验结果也证实,镀层晶粒较大,镀层粗糙,容易脱皮.图2(b)中曲线4显示,在电极上WD-20的极化曲线的斜率较大,从原则上说,只要极化曲线斜率大,电流分布的不均匀程度就小.同时也使Ni2+还原极化最大,镍离子沉积电位负移最大,因而有利于大量晶核的形成,图4所示镀层的SEM结果显示添加WD-20所得镀层结晶致密.
2.6扫描电镜结果图3,图4是光亮镍和缎面镍镀层的电子扫描显微镜(SEM)照片的比较.图3显示,光亮镍镀层表面平整,结晶细致,具有很高的光泽及反光性.对于缎面镍镀层,在低倍数(放大300倍)上可以看到表面均匀分布着直径3~6m的圆形凹坑,当有光照射时,就会对光线产生弥散反射,宏观上看,镀层呈缎面
图3光亮镍镀层SEM照片图4缎面镍镀层SEM照片
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外观.从图4(放大倍数3000倍)照片上可以看到更细微结构,镀层表面颗粒均匀分布,且凹凸不平,缎面镍的外面还要套铬或电泳一层高透明度的涂层等深加工,这种结构的存在可以分散腐蚀电流,防止电腐蚀的产生,故这种结构并不影响缎面镍对基体的防腐蚀性能.
3结论
通过以上实验,得出本工艺最佳槽液组成和工艺操作条件如下:NiSO47H2O400~460g/L;
NiCl26H2O40~60g/L;H3BO335~45g/L;WD-20A1~3mL/L;WD-20B10~15mL/L;WD-20C5~10mL/L;pH值4.4~4.8,温度:50~55,搅拌方式:槽液循环,电流密度Dk4~5A/dm.
另外,电镀缎面镍之前,应先加入辅助添加剂WD-20B,WD-20C,将镀液调节为类似光亮镀镍体系,在强力搅拌条件下加入WD-20添加剂,使其在镀液中分布均匀,在电镀过程中可停止搅拌.
参考文献
[1]WangGuoliang,ZhouJie.ReviewofSatinNickel[J].Electroplating&PollutionControl,1987,7(3):279.
[2]WangZiyi,LiuJianjun.ElectroplatingSatinNickelTechnology[J].Electroplating&PollutionControl,1988,8(1):1.[3]ChengDanhong,XuWeiyi.ElectroplatingSatinNickelTechnology[J].Electroplating&PollutionControl,1995,28(5):12.
[4]LiWeidong,ZhouXiaoyong,ZuoZhenzhong,etal.ReviewofElectroplatingComposites[J].Electroplating&Finishing,2000,19(5):44.
[5]GuoHetong,ZhangSanyuan.CompositeCoatings[M].TianjinUniversityPublisher,1991.[6]ShenLingyi.HandbookofSurfaceTreatment[M].ShanghaiScience&TechnologyPublisher,1991.
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STUDYOFELECTROPLATINGSATIN-NICKELPROCESSWITHMEDIUMTEMPERATURE、WIDECURRENTDENSITYANDAGITATION-FREE
CaoJulianLiWeidongZuoZhengzhong
(1XimenMiddleSchoolofJingzhou,HubeiJingzhou
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434100;
CollegeofChemistry&MolecularScience,WuhanUniversity,HubeiWuhan430072)
(3WuhanFengfanElectroplatingTechnologyCO.,LTD,Wuhan430015)
AbstractAnewtypeofelectroplatingsatinnickelprocessisputforward,andtheeffectsofbathcompositionsandtechnologicalparameterstothecoatingappearancearestudied.Whenusingthesatinnickeladditives(WD20)obtainedfromourexperiments,agoodappearanceofsatinnickelcoatinghasbeenobtainedintheconditionsofmediumtemperature,widecurrentdensityandagitation-free.Thesolutioncompositioninbathisstableandperiodoftreatmentislongerthanothersatinnickelplating.Inaddition,theelectrochemicalbehaviorofadditivesinthebathsisalsobeenstudied,andtheappearancesofcoatingswerealsoscannedwithSEM.
Keywordselectroplating;satin-nickel;additive