泳池水中三氯甲烷的顶空气相色谱法测定
[摘要] 目的 建立顶空气相色谱法测定泳池水中三氯甲烷的含量。方法 通过一系列GC参数的优化实验, 选择最佳的顶空条件和色谱参数。结果 三氯甲烷在1.00μg/L ～ 200 μg/L范围内呈良好的线性关系( r = 0. 9991) ; 平均回收率为92.3%～95.5%，RSD 为2.2％～4.6％( n = 6) ; 最低检出限为0.10μg /L。结论 该方法灵敏、简单、准确，可用于测定泳池水中三氯甲烷的含量。
氯化消毒是游泳池水处理过程中普遍采用的消毒技术。有研究显示，泳池中的有机物，比如人体排泄的汗液和尿液（尤其是尿液），与泳池中消毒剂混合在一起会产生氯化消毒副产物三卤甲烷（THM），其中三氯甲烷(氯仿)占THM中90％左右[1，2]。三氯甲烷有潜在的致癌危险，可以通过呼吸、
皮肤接触和饮用途径进入人体，对人体健康造成极大危害。来自游泳池水中的有机污染不容忽视，世界各国泳池水标准中均规定THM最高含量应低于100μg/L，我国《游泳池水质的控制标准》（CJ244-2007）里规定THM含量要小于200μg/L。三氯甲烷属于挥发性氯化消毒副产物，顶空气相色谱法是国家标准方法，因为三氯甲烷在游泳池水中含量比在生活饮用水中的高，中华人民共和国国家环境保护标准（HJ620-2011）[3]方法上的线性范围是1.00μg/L ～ 100μg/L ，生活生活饮用水标准检验方法（GB 5749-2006）[4]上的线性范围是0μg/L ～ 10.0μg/L，本实验为避免将样品稀释造成的误差影响，考察了三氯甲烷浓度在1.0μg/L ～ 200 μg/L的线性，并对顶空气相色谱测定水中三氯甲烷的实验条件[3]进一步优化，现对方法报道如下。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂 仪器 GC2010气相色谱仪（日本岛津公司),配电子捕获检测器；三氯甲烷（色谱纯）、甲醇和抗坏血酸(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司)；高纯氮气99.999%；二次蒸馏水（煮沸15分钟后再放冷）；150 ml顶空瓶。
1.2.色谱条件 Alltech ECTM-1000毛细管柱（30m×0.53 mmID×1.2μm），载气总流量（N2）:52.7 ml/min;柱流量：2.0ml/min;吹扫流量: 3.0ml/min；尾吹气（N2）流量:30.0 ml/min。进样口温度150℃；色谱柱温：85℃；检测器温度：250℃。
1.3 标准溶液配制
1.3.1 标准储备液 准确称取1.0010g三氯甲烷(99.9%)放入装有少许甲醇的100ml容量瓶中，定容至刻度，此溶液浓度为10.00mg/ml。
1.3.2 标准曲线配制 分别吸取0.01、0.10、0.50、1.0、1.50、2.0ml的标液于100 ml容量瓶中，纯水定容，配制成三氯甲烷浓度为1.0、10.0、50.0，100，150，200μg/L的标准系列。
1.4 水样采集及测定 样品瓶使用前在120℃烘烤2h。泳池水采样时先加0.3g～0.5g抗坏血酸于样品瓶内，取水至满瓶，密封低温保存，24h内完成测定。
取100ml样品于顶空瓶中，用聚四氟乙烯硅橡胶隔垫密封后在50℃水浴箱加热平衡30分钟后，取顶空瓶上部气体50μL进样，经毛细管柱分离后用ECD检测器测定，测得保留时间和峰面积，以保留时间定性、峰面积定量。标准系列的测定步骤与样品相同，以标准曲线的浓度对峰面积计算回归方程，依方程计算水样中三氯甲烷的浓度。
2.1.1色谱柱的选择 毛细管柱柱效大，本实验中采用HP-5弱极性毛细管柱和ECTM-1000极性毛细管柱做比较，三氯甲烷在两根柱子上都能出峰，但在HP-5上，三氯甲烷和四氯化碳的保留时间挨得很近，保留时间分别为3.102和3.343，而在ECTM-1000极性柱上，三氯甲烷和四氯化碳的分离效果更好，峰形尖锐对称，干扰物质更少。本方法选择了ECTM-1000柱子。分离效果如图1。
2.1.2平衡温度和平衡时间的选择本次试验分别考察了40℃、50℃、60℃3个平衡温度及20 min、30 min、40min3个平衡时间，结果以50℃为平衡温度、30 min为平衡时间的条件下、三氯甲烷的测定值已达到最高。故选择50℃下恒温30min为最佳平衡状态。
2.2回归方程、相关系数及检出限 按实验方法测定，对试验数据进行一元线性回归得到其回归方程y=766.723x ＋636.116，相关系数0.9991。结果表明本法三氯甲烷在1.00μg/L～200μg/L范围内呈良好线性关系。根据气相色谱法以3倍（S/N=3）噪音所相当量为检出限，测得本法标三氯甲烷检出限为0.10μg/L。
2.3精密度试验 用三氯甲烷浓度分别为10.0μg/L、100.0μg/L和150.0μg/L的标准溶液连续测定6次，测得相对标准偏差（RSD）分别为2.2％、3.7％、4.6％。
2.4加标回收率 在泳池水样品中加入一定浓度的三氯甲烷作加标回收试验，分别对两个浓度做加标回收（n=3），三氯甲烷的回收率结果见表1。
2 80.2 80.0 156.6 95.5
2.5质量控制措施
2.5.1空白试验 实验用的纯水由自来水制备时会有微量的三氯甲烷残留，需要煮沸15分钟后再放冷。顶空瓶120℃烘烤后要存放在没有有机物污染的区域。
2.5.2平行双样 对已平衡后的同一样品连续取样测定，观察每次进样与第1次进样响应值的相对偏差，实验数据表明第2次进样的响应值与第1次的相比，相对偏差都大于20%，已不适于采用。所以进行平行样测定时，不能多次从同一个顶空瓶中取样，而要用一组顶空瓶进行试验。
2.5.3 标准加入法测定 若发现样品存在基体效应，加标回收率不能满足实验要求时,本文考虑采用标准加入法进行定量测定。将不同量的标准溶液加入到100 ml的样品中，配成标准系列。标准系列包括试剂空白、样品及3个加标样品，在相同的条件下测定后绘制标准曲线求得待测物浓度。
2.6 区内泳池水中三氯甲烷的测定 我区目前泳池水处理过程中，广泛使用氯或氯化合物为杀菌剂。所监测的泳池水中有一部分三氯甲烷含量在较高的范围，相关部门要严格操作，降低氯的投加量，保证泳池水的安全性。
3 结论
采用顶空气相色谱法对游泳池水中三氯甲烷进行监测，检测过程简单、快捷，具有良好的精密度和准确度，结果令人满意。该法能为监管部门提供可以借鉴的分析方法。