(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106117528 A(43)申请公布日 2016.11.16
(21)申请号 201610468025.3(22)申请日 2016.06.24
(71)申请人 江苏景宏新材料科技有限公司
地址 223800 江苏省宿迁市宿迁高新技术
产业开发区珠江路118号(72)发明人 吴培龙 陆银秋 陈建国 吴迪
孙大伟 (74)专利代理机构 宿迁市永泰睿博知识产权代
理事务所(普通合伙) 322
代理人 陈臣(51)Int.Cl.
C08G 63/183(2006.01)C08G 63/86(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法：步骤1废弃PETG聚酯预处理，步骤2EG醇解PETG聚酯，步骤3脱出EG，步骤4缩聚反应。本发明所得再生聚酯可代替原生聚酯应用于PETG切片、板材、热收缩膜、饮料标签、电池标签等。既达到废弃资源高效回收利用，又满足企业减本增利的需求，同时满足社会可持续发展战略使用。本发明也适用于废弃PETG板材、瓶片和薄膜的回收利用。
CN 106117528 ACN 106117528 A
权 利 要 求 书
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1.一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，步骤1：废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯先分离，再经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅
得到预处理后聚酯；拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，
步骤2：EG醇解PETG聚酯：取步骤1中预处理后PETG聚酯100重量份、0. 2～0.5重量份醇解催化剂、0.01～0.03重量份辅助催化剂，300重量份乙二醇加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至185～197℃，开启搅拌，保温回流0.5～4h后反应结束，得到中间产物；
步骤3：脱出EG：解聚结束后，升温至 240℃，脱出EG并收集；步骤4：缩聚反应：将缩聚催化剂、稳定剂加入到反应釜中，升温至260～270℃，抽真空，保温2～4h，得到再生聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中醇解催化剂为醋酸锌或碱式醋酸锌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的辅助催化剂为乙二醇钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中中间产物为对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）、低聚物与EG的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中缩聚催化剂为乙二醇钛、乙二醇锑、乙二醇铝中的一种或者两种复配。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中稳定剂为磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯中的一种或者多种。
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CN 106117528 A
说 明 书
一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及废弃PETG聚酯回收再生的生产技术领域，具体涉及一一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法。
背景技术
[0002]PETG是一种非晶高透明工程塑料，广泛应用于日常用品与工业用品中，由于其无毒无嗅高透明，制成薄膜以后，光泽度较好，易于印刷，目前也被应用在饮料瓶、食品包装与化妆品等标签领域。具不完全统计，我国PETG板材、瓶片、薄膜等每年消耗量约百万吨，因此
而且在聚酯生产合成过程中有边角料也需要被回收利有大量的PETG制品需要被回收利用，
用，对废弃聚酯回收，一方面可以缓解聚酯合成原料-石油这种不可再生资源的压力，同时也降低企业生产成本；另一方面对生态环境的保护及聚酯行业可持续发展都具有重大意义。目前废弃薄膜回收方法主要有两种：包括物理回收与化学回收。物理回收主要是将聚酯及其制品经过简单的分离、清洗、熔融造粒，得到二次塑料制品，虽然工艺简便，成本较低，但是所得制品黏度变低，性能下降，且二次塑料无法进行再次回收，达不到循环使用的目的，化学回收主要是通过化学方法将聚合物解聚为小分子与低聚物，在经过分离、提纯可得中间体，常见的解聚方法主要包括水解法、甲醇醇解与乙二醇醇解，其中水解法过程复杂，产品提纯较困难，过程不环保；甲醇醇解需要在高温高压下进行，对设备性能要求高、功耗大；乙二醇醇解条件较为温和，常压即可完成，得到的中间体可再进行缩聚反应，最后得到再生聚酯，若聚酯聚酯解聚完全，所得再生聚酯性能可以代替由PTA法合成的原生聚酯，可以通过将聚酯解聚后再聚合得到高性能再生共聚酯。
[0003]公开号为CN103012758B的专利公开了一种PET聚酯的回收处理方法，该方法是将回收的PET聚酯经过熔融、过滤后，在聚酯熔体中加入乙二醇与催化剂的混合液，进行醇解重聚反应，反应温度250~320℃，压力50-1500Pa，所得聚酯黏度仅为0.62-0.68dl/g；申请号为20141060131.8的专利公开了一种再生聚酯的制备方法，该方法先将聚酯在乙二醇与催化剂作用下解聚，乙二醇与聚酯质量比为4-50：1，解聚温度160-240℃，解聚完全再进行缩聚反应，所得再生聚酯黏度为0.662~0.712dl/g，反应不仅消耗乙二醇量大、解聚温度较高，功耗较大。所得聚酯黏度最高仅为0.712dl/g，可见此方法在高能耗的情况下所得再生聚酯性能一般。
发明内容
[0004]本发明针对现有技术的不足，研究设计了一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法，可将多种废弃聚酯原料制备成一种结构均一性能稳定的共聚酯，其目的在于：提供一种低功耗、过程环保高性能的PETG共聚酯的制备方法。[0005]本发明的技术解决方案：一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，步骤1废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯先分离，再经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
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说 明 书
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步骤2EG醇解PETG聚酯：取步骤1中预处理后PETG聚酯100重量份、0. 2～0.5重量份醇解催化剂、0.01～0.03重量份辅助催化剂，300重量份乙二醇加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至185～197℃，开启搅拌，保温回流0.5～4h后反应结束，得到中间产物；
步骤3脱出EG：解聚结束后，升温至 240℃，脱出EG并收集；步骤4缩聚反应：将缩聚催化剂、稳定剂加入到反应釜中，升温至260～270℃，抽真空，保温2～4h，得到再生聚酯。[0006]优选地，所述步骤2中醇解催化剂为醋酸锌或碱式醋酸锌。[0007]优选地，所述步骤2中的辅助催化剂为乙二醇钠。[0008]优选地，所述步骤2中中间产物为对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）、低聚物与EG的混合物。
[0009]优选地，所述步骤4中缩聚催化剂为乙二醇钛、乙二醇锑、乙二醇铝中的一种或者两种复配。
[0010]优选地，所述步骤4中稳定剂为磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯中的一种或者多种。
[0011]本发明的有益效果：将醇解-脱乙二醇-再聚合集中在一个反应釜中进行，无三废产生，在常压下，创新性的将醇解催化剂碱式醋酸铝与乙二醇钠复配使用，185℃时，醇解0.5h即可将PETG聚酯解聚率达到99.6%；过量的EG可回收再利用，最终得到的聚酯特性黏度最高为0.92dl/g，完全可以代替原生聚酯。所得再生聚酯可代替原生聚酯应用于PETG切片、板材、热收缩膜、饮料标签、电池标签等。既达到废弃资源高效回收利用，又满足企业减本增利的需求，同时满足社会可持续发展战略使用。本发明也适用于废弃PETG板材、瓶片和薄膜的回收利用。
[0012]具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，其目的是更好理解本发明的内容，因此，所举的例子并不影响本发明的保护范围。[0013]实施例1
一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法，包括如下步骤：（1）废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯先分离，再经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
（2）EG醇解PETG聚酯：取步骤1中预处理后PETG聚酯100重量份、0.5重量份醋酸锌、300重量份乙二醇，一起加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至197℃，开启搅拌，保温回流4h后反应结束，得到中间产物；
（3）脱出EG：解聚结束后，升温至 240℃，脱出EG并收集；（4）缩聚反应：将缩聚催化剂乙二醇锑、稳定剂亚磷酸二甲酯加入到反应釜中，升温至
得到再生聚酯。270℃，抽真空，保温4h，
[0014]所得聚酯解聚率为94%，再生聚酯特性黏度为0.76dl/g。[0015]实施例2：
一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法，包括如下步骤：（1）废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯先分离，再经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃
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说 明 书
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鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
（2）EG醇解PETG聚酯：取步骤1中预处理后PETG聚酯100重量份、0.2重量份碱式醋酸锌、300重量份乙二醇，一起加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至192℃，开启搅拌，保温回流4h后反应结束，得到中间产物；
（3）脱出EG：解聚结束后，升温至 240℃，脱出EG并收集；（4）缩聚反应：将缩聚催化剂乙二醇锑、稳定剂亚磷酸二甲酯加入到反应釜中，升温至270℃，抽真空，保温4h，得到再生聚酯。[0016]所得聚酯解聚率为96%，再生聚酯特性黏度为0.78dl/g。
[0017]
实施例3：
一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法，包括如下步骤：（1）废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯先分离，再经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃
得到预处理后聚酯；鼓风干燥箱中干燥24h，
（2）EG醇解PETG聚酯：取步骤1中预处理后PETG聚酯100重量份、0.2重量份碱式醋酸锌、0.02重量份乙二醇钠，300重量份乙二醇，一起加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至192℃，开启搅拌，保温回流2h后反应结束，得到中间产物；
（3）脱出EG：解聚结束后，升温至 240℃，脱出EG并收集；（4）缩聚反应：将缩聚催化剂乙二醇锑、稳定剂亚磷酸二甲酯加入到反应釜中，升温至270℃，抽真空，保温2h，得到再生聚酯。[0018]所得聚酯解聚率为99.6%，再生聚酯特性黏度为0.92dl/g。[0019]实施例4：
一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法，包括如下步骤：（1）废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯先分离，再经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
（2） EG醇解PETG聚酯：取步骤1中预处理后PETG聚酯100重量份、0.2重量份碱式醋酸锌、0.02重量份乙二醇钠，300重量份乙二醇，一起加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至185℃，开启搅拌，保温回流0.5h后反应结束，得到中间产物；
（3）脱出EG：解聚结束后，升温至 240℃，脱出EG并收集；（4）缩聚反应：将缩聚催化剂乙二醇锑、稳定剂亚磷酸二甲酯加入到反应釜中，升温至270℃，抽真空，保温2h，得到再生聚酯。[0020]所得聚酯解聚率为99.4%，再生聚酯特性黏度为0.86dl/g。[0021]实施例5：
一种高性能再生PETG共聚酯的制备方法，包括如下步骤：（1）废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯先分离，再经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
（2）EG醇解PETG聚酯：取步骤1中预处理后PETG聚酯100重量份、0.02重量份乙二醇钠，300重量份乙二醇，一起加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至192℃，开启搅拌，保温回流2h后反应结束，得到中间产物；
（3）脱出EG：解聚结束后，升温至 240℃，脱出EG并收集；
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CN 106117528 A
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（4）缩聚反应：将缩聚催化剂乙二醇锑、稳定剂亚磷酸二甲酯加入到反应釜中，升温至270℃，抽真空，保温2h，得到再生聚酯。[0022]所得聚酯解聚率为90%，再生聚酯特性黏度为0.75dl/g。
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