(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111732506 A(43)申请公布日 2020.10.02
(21)申请号 202010626544.4(22)申请日 2020.07.02
(66)本国优先权数据
201910599570.X 2019.07.02 CN
(71)申请人 安徽丰原发酵技术工程研究有限公
司
地址 233000 安徽省蚌埠市禹会区胜利西
路777号(72)发明人 潘声龙 胡富贵 张渊 纪传侠 (74)专利代理机构 北京睿阳联合知识产权代理
有限公司 11758
代理人 郭奥博 张颖(51)Int.Cl.
C07C 51/41(2006.01)C07C 51/02(2006.01)
(54)发明名称
一种分离提取高纯度苹果酸的方法(57)摘要
本发明涉及一种分离提取高纯度苹果酸的方法，包括以下步骤：(1)以发酵法或酶转化法生产苹果酸所得的含有苹果酸钙的发酵液为原料，固液分离，收集固体；(2)将所得固体与水混合，酸解使苹果酸钙转化为苹果酸氢钙，过滤，收集滤液；将所述滤液中所含的苹果酸氢钙结晶，收集晶体；(3)将所得晶体与水混合，酸解使苹果酸氢钙全部转化为苹果酸，固液分离，收集苹果酸酸解液，进一步处理得到纯度可达99.0％以上苹果酸。本发明提供的方法由于先将含有苹果酸钙的浆液转化为苹果酸氢钙并结晶，能够提高苹果酸酸解液浓度，降低酸解液色素，从而降低后工序的浓缩成本和脱色难度，且最终获得的苹果酸产品纯度高、质量好。
C07C 51/43(2006.01)
C07C 59/245(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页
CN 111732506 ACN 111732506 A
权 利 要 求 书
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1.一种分离提取高纯度苹果酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以发酵法或酶转化法生产苹果酸所得的含有苹果酸钙的发酵液为原料，固液分离，收集固体；
(2)将步骤(1)所得固体与水混合，酸解使苹果酸钙转化为苹果酸氢钙，过滤，收集滤液；将所述滤液中所含的苹果酸氢钙结晶，收集晶体；
(3)将步骤(2)所得晶体与水混合，酸解使苹果酸氢钙全部转化为苹果酸，固液分离，收集苹果酸酸解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发酵液中还含有丁二酸钙和富马酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离的温度为10～100℃，优选为60～90℃，更优选为70～80℃。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸解的pH值为1.5～4.5，优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.0。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸解的温度为10～100℃，优选为50～90℃，更优选为75～85℃。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸解具体为：加入硫酸至浆液pH值为2.9～3.0，在温度75～85℃的条件下酸解。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶为降温结晶和/或浓缩结晶；
所述降温结晶的温度优选为10～15℃；所述浓缩结晶优选将溶液浓缩至原质量的30～40％。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸解为：加硫酸至浆液pH为1.5～2.2，在温度为20～100℃的条件下酸解，至反应终点。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以发酵法或酶转化法生产苹果酸所得的含有苹果酸钙的发酵液为原料，加热至70～80℃，离心分离，收集固体；
(2)将步骤(1)所得固体与水混合调浆，加入硫酸至浆液pH值为2.9～3.0，在温度75～85℃的条件下酸解，趁热过滤，收集滤液；对所述滤液进行浓缩和/或降温结晶，过滤，收集晶体；
(3)将步骤(2)所得晶体与水混合调浆，加入硫酸进行酸解，使苹果酸氢钙全部转化为苹果酸，过滤，收集苹果酸酸解液。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的方法，其特征在于，对所述苹果酸酸解液进行脱色、离子交换树脂处理，再浓缩、结晶、分离、烘干，得高纯度苹果酸晶体。
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CN 111732506 A
说 明 书
一种分离提取高纯度苹果酸的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及食品化工领域，具体涉及一种分离提取高纯度苹果酸的方法。背景技术
[0002]苹果酸，又名2-羟基丁二酸，由于分子中有一个不对称碳原子，有两种立体异构体。大自然中，以三种形式存在，即D-苹果酸、L-苹果酸和其混合物DL-苹果酸。苹果酸为白色结晶体或结晶状粉末，有较强的吸湿性，易溶于水、乙醇。有特殊愉快的酸味。苹果酸主要用于食品和医药行业。
[0003]目前其生产方法有化学合成法、发酵法和酶法生产工艺。化学合成法投资大，技术要求高，合成的产品是DL-苹果酸。从发酵法和酶转化法制备的苹果酸发酵液中提取L-苹果酸常用的方法有酸解离交法和有机溶剂萃取法。现有的酸解离交工艺，工艺步骤复杂，产品纯度低、收率低。常规有机溶剂萃取法存在其反萃困难，产品纯度低，溶剂残留等问题。发明内容
[0004]本发明的目的在于解决现有苹果酸生产工艺中存在的问题，提出一种利用苹果酸氢钙结晶法来生产高纯度苹果酸的方法。本发明提出的方法能够有效地去除发酵液中含有的杂酸(如丁二酸、富马酸等)，从而得到高纯度的苹果酸产品。[0005]具体而言，本发明提供了一种分离提取高纯度苹果酸的方法，包括如下步骤：[0006](1)以发酵法或酶转化法生产苹果酸所得的含有苹果酸钙的发酵液为原料，固液分离，收集固体；[0007](2)将步骤(1)所得固体与水混合，酸解使苹果酸钙转化为苹果酸氢钙，过滤，收集滤液；将所述滤液中所含的苹果酸氢钙结晶，收集晶体；[0008](3)将步骤(2)所得晶体与水混合，酸解使苹果酸氢钙全部转化为苹果酸，固液分离，收集苹果酸酸解液。
[0009]本发明提供的方法针对的提取分离对象为：采用本领域已知的发酵法或酶转化法生产L-苹果酸所得的发酵液。所述发酵液中含有大量的钙离子，除苹果酸外，还含有丁二酸、富马酸等杂酸根离子。本发明所述苹果酸是指L-苹果酸。
[0010]本发明所述步骤(1)对含有苹果酸钙和杂酸的发酵液进行固液分离，得到含苹果酸钙的固体和液体两部分。为了使苹果酸钙在固体部分富集，本发明所述固液分离在10～100℃的范围内进行为宜，优选为60～90℃，更优选为70～80℃。所述固液分离可采用离心等本领域的常规方法。
[0011]本发明所述步骤(2)中，将含有苹果酸钙的固体与水混合调浆，与水混合后浆液的浓度优选为10～70％。步骤(2)所述酸解的主要目的是将苹果酸钙转化为苹果酸氢钙并分离提取。所述酸解加入的酸可以是硫酸或苹果酸，此处的苹果酸可以是对本发明所述苹果酸酸解液进行结晶后所得母液的循环再利用。所述酸解的pH值优选为1.5～4.5，更优选为2.0～4.0，进一步优选为2.5～3.0。所述酸解的温度可在10～100℃范围内，优选为50～90
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CN 111732506 A
说 明 书
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℃，更优选为75～85℃。由于步骤(2)得到的苹果酸氢钙是本发明的核心中间产物，其决定了终产物苹果酸的纯度和收率，本发明优选步骤(2)的酸解为：加入硫酸至浆液pH值为2.9～3.0，在温度75～85℃的条件下酸解。[0012]步骤(2)所述酸解后进行过滤，如酸解过程中加热则应趁热过滤，可得到硫酸钙固体和含有苹果酸氢钙及其它可溶性杂质的滤液。过滤分离除去固体硫酸钙后，所得的滤液进行结晶，使苹果酸氢钙从液体中结晶出来，再经进一步分离得到较为纯净的苹果酸氢钙固体和母液；此处的母液因含有杂酸及杂质，可返回步骤(1)中与发酵液原料混合，从而使杂质通过分离进入到步骤(1)固液分离后的液体中，继而被去除。对苹果酸氢钙进行结晶时，可采用降温结晶，优选在10～15℃下进行结晶，或采用浓缩结晶，优选将溶液浓缩至原质量的30～40％，或将上述降温结晶和浓缩结晶方法联合使用。为提高含苹果酸氢钙的结晶率，结晶过程中可适当加入碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等物质。
[0013]本发明所述步骤(3)中酸解的目的是使步骤(2)所得苹果酸氢钙全部转化为苹果酸，酸解时加入的酸及酸的用量可以确保实现上述转化目的即可。作为本发明的一种优选方案，步骤(3)所述酸解优选为：加硫酸至浆液pH为1.5～2.2，在温度为20～100℃的条件下酸解，至反应终点。酸解后，采用过滤等方法固液分离，去除固体硫酸钙，即可得到较纯净的苹果酸酸解液。
[0014]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
[0015]作为本发明的一种优选方案，所述方法包括如下具体步骤：[0016](1)以发酵法或酶转化法生产苹果酸所得的含有苹果酸钙的发酵液为原料，加热至70～80℃，离心分离，收集固体(富含苹果酸钙)；[0017](2)将步骤(1)所得固体与水混合调浆，加入硫酸至浆液pH值为2.9～3.0，在温度75～85℃的条件下酸解，趁热过滤，收集滤液(富含苹果酸氢钙)；对所述滤液进行浓缩和/或降温结晶，过滤，收集晶体(富含苹果酸氢钙)；[0018](3)将步骤(2)所得晶体与水混合调浆，加入硫酸进行酸解，使苹果酸氢钙全部转化为苹果酸，过滤，收集苹果酸酸解液(富含苹果酸)。
[0019]本发明所述方法得到的苹果酸酸解液中富含苹果酸，且发酵液中含有的丁二酸、富马酸等杂酸已被充分去除。所述苹果酸酸解液可以进一步经过脱色、阳离子交换、阴离子交换等手段以获得更加纯净的苹果酸溶液，再经进一步通过浓缩、结晶、分离、烘干等手段，可获得高纯度苹果酸晶体。[0020]与现有技术相比，本发明提供的方法由于先将含有苹果酸钙的浆液转化为苹果酸氢钙并结晶，获得的苹果酸氢钙晶体纯度高，使得最终获得的苹果酸产品纯度高、质量好。采用本发明获得的苹果酸氢钙晶体经过酸解，能够提高苹果酸酸解液浓度，降低酸解液色素，从而降低后工序的浓缩成本和脱色难度。具体实施方式
[0021]下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。[0022]实施例1
[0023]本实施例提供了一种分离提取高纯度苹果酸的方法，该方法以发酵法生产苹果酸
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说 明 书
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所得的发酵液(富含苹果酸钙)为原料，进行如下操作：[0024](1)将30.67kg发酵液加热到70℃，离心分离，得到滤液21.96kg和苹果酸钙湿固体7.98kg；[0025](2)将步骤(1)苹果酸钙湿固体与5.63kg水混合调浆，加入硫酸至体系pH为3.0进行酸解，再在75℃过滤，得到滤饼5.43kg和滤液10.21kg；将所述滤液降温至15℃，过滤，获得苹果酸氢钙湿晶体4.73kg；[0026](3)将步骤(2)所得苹果酸氢钙湿晶体与3.35kg水混合调浆，加入硫酸进行酸解至苹果酸氢钙全部转化为苹果酸，过滤收集苹果酸酸解液6.32kg(含苹果酸48.3％(w/w)，其它杂酸含量＜0.1％)；[0027](4)将步骤(3)所得酸解液经过脱色、离交(离子交换树脂)处理，得到离交液7.4kg，浓缩至3.38kg，降温结晶，离心收集晶体并洗涤，得到苹果酸湿晶体1.82kg和母液2.08kg；将所述苹果酸湿晶体烘干，最终得到纯度为99.2％的苹果酸晶体。[0028]实施例2
[0029]本实施例提供了一种分离提取高纯度苹果酸的方法，该方法以酶转化法生产苹果酸所得的发酵液(富含苹果酸钙)为原料，进行如下操作：[0030](1)将21.67kg发酵液加热到80℃，离心分离，得到苹果酸钙湿固体5.78kg；[0031](2)取步骤(1)苹果酸钙湿固体1.5kg，与3kg水混合调浆，再加入实施例1步骤(4)对苹果酸进行结晶后所得的母液，至体系pH为2.9进行酸解，再在85℃过滤，得到滤液6.75kg；将所述滤液浓缩至2.435kg，降温至10℃，过滤，获得苹果酸氢钙湿晶体1.983kg；[0032](3)将步骤(2)所得苹果酸氢钙湿晶体与1.7kg水混合调浆，加入硫酸进行酸解至苹果酸氢钙全部转化为苹果酸，过滤收集滤液(含苹果酸41.93％(w/w)，其它杂酸含量＜0.1％)；[0033](4)将步骤(3)所得滤液经过脱色、离交(离子交换树脂)处理后，浓缩，降温结晶，离心收集晶体并洗涤，得到苹果酸湿晶体838g和母液754g；将所述苹果酸湿晶体烘干，最终得到纯度为99.5％的苹果酸晶体。[0034]虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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