一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制

ＤＨＥｓｌ０　耋ｌ羔　｝Ｉ研究报告及专论　疆疆重　收稿日期：２０１５—０１—１５　作者简介：黄活阳（１９７４一），男，博士，　高级工程师，从事有机硅密封胶研究，Ｅ－ｍａｉ１：２７６７０８６８６￣ｑｑ．ｔｏｍ。　一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制　黄活阳，张剑，刘同科，覃项　（广东新展化工新材料有限公司，广东中山５２８４４１）　摘要：以硅烷改性聚氨酯为基胶，纳米活性碳酸钙及炭黑为补强填料，制得高强度的室温硫　化有机硅改性密封胶。探讨了硅烷改性聚氨酯和偶联剂的种类及纳米活性碳酸钙与炭黑用量对　有机硅密封胶性能的影响。结果表明，预聚体按１：３比例，偶联剂按１：１：ｌ复配，炭黑与纳米活　性碳酸钙质量比为１０Ｏ和４５Ｏ时，制得的密封胶综合性能最佳。　关键词：硅烷改性聚氨酯预聚体；高强度；湿气固化；有机硅密封胶　中图分类号：ＴＱ４３６＂．６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—５９２２（２０１５）１０—００６４—０４　单组分湿气固化聚氨酯（ＰＵ）密封胶粘接　性能优良，高强度，弹性好，具有抗撕裂、　耐磨、抗穿刺性，对基材不污染，耐酸碱和　有机溶剂，可涂漆等优点，在建筑，交通和　其他领域广泛应用。目前，国内外汽车玻璃　的安装与维修基本都使用单组分的ＰＵ密封胶　由于单组分ＰＵ密封胶长期耐ｕＶ老化性较　差，对金属、玻璃等基材粘接不牢固，必须　使用底涂来提高粘接和耐ＵＶ老化性能。改性　有机硅密封胶（ＳＰＵ）是以聚氨酯为主链通过　硅烷封端改性　，这类密封胶除保留原ＰＵ密封　胶的优点外，在耐热性、耐老化性、耐气候　性以及对可粘基材的广泛性上都有极大的提　高，同时，它不含异氰酸酯，更安全环保。　目前，国内外对ＳＰＵＲ密封胶的研究十分　活跃，国外已经有高模量的ＳＰＵＲ密封胶应用　于轿车、高铁的玻璃粘接，比如：ＢＯＳＴＩＫ　ＳＩＭＯＮ　７１８，ＳＩＫＡ公司ＳＩＫＡＦＬＥＸ　２２１ＦＣ等。　本文以ＳＰＵ预聚体为基胶，加入纳米活性碳酸　钙、炭黑等补强填料，再配以交联剂、偶联　剂、催化剂等制得高强度改性有机硅密封　胶。　。１　实验部分　１．１主要原材料及设备　ＳＰＵＲ１０１　５、ＳＰＵＲｌ０５０、ＳＰＵＲ１９ｌ４０（硅　烷改性聚氨酯预聚体），迈图高新材料集　团；纳米活性碳酸钙，平均粒径４０～１　００　ｎｍ，表面经硬脂酸处理，美国特种矿物公　司；炭黑，卡博特蓝星化工（江西）有限公　司；乙烯基三甲氧基硅烷（Ａ一１　７　１）、Ｎ一（１３　氨乙基）一１，一氨丙基三甲氧基硅烷（Ａ一　１　１　２０）、ｙ一氨丙基三乙氧基硅烷（Ａ一１　１　１　０）、３一（２，３一环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷　（ＫＨ一５６０），工业级，纯度≥９８．０％，湖北新　蓝天新材料股份有限公司；有机锡催化剂，　自配；邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ），工业级，　齐鲁化工厂；抗氧剂、紫外吸收剂，市售。　双行星搅拌机，苏州罗斯设备有限公　司；精密高温试验箱，广东宏展科技有限公　司；ＬＸ－Ａ型邵氏硬度计，上海化工机械厂；　ＤＸＬＬ一３０００材料试验机，上海化工机械四　厂；ＤＶ—Ｉ　Ｉ＋Ｐｒｏ数显黏度计，美国搏勒飞。　１．２制备工艺　将一定配比的ＳＰＵ预聚体、纳米活性碳酸　钙、ＤＯＰ、碳黑在ｌ　２０℃真空脱水２　ｈ；冷却后　投入到双行星搅拌机真空搅拌，加入偶联剂　和有机锡复合催化剂，真空搅拌３０　ｍｉｎ混合　均匀后，出料包装。　１．３性能测试和表征　拉伸强度和伸长率：　按照ＧＢ／Ｔ　ｌ　３４７　７．８—２００２行测试。将模具置于箔纸　上，用胶将密封胶注入模具里，用刮刀刮　平，去掉多余的密封胶，从箔纸上取下模　具，胶层厚度为１．８～２．０　ｍｍ，在温度　（２３±２）℃、　（５　５±５）％ＲＨ的条件下固化１　０　ｄ，取出胶片，将其切成规定尺寸的哑铃形试　片，以１００　ｍｍ／ｍｉｎ的拉伸速度进行测试。　硬度：按照ＧＢ／Ｔ　５３　ｌ一２００８进行测试。　将模具置于箔纸上，用胶将密封胶注入模　具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封胶，从　箔纸上取下模具，胶层厚度为６　ｍｍ，在温度　（２３±２）℃、　（５　５±５）％ＲＨ的条件下固化２０　ｄ，用Ｌｘ—Ａ型邵氏硬度计测试。　表干时间：按ＧＢ／Ｔ　ｌ　３４７７．５—２００２测定　固化深度：在（２３±２）℃、　（５５±５）　％ＲＨ的条件下，将样品均匀的填充在ｌ　０　ｍｍ×　１　０　ｍｍ×３００　ｍｍ的四氟聚乙烯斜槽内，２４　ｈ　・０６４　・　后，从斜槽浅的一端将胶条撕起，记下未干　２结果与讨论　处的深度，即为固化深度。　剪切强度：按ＧＢ／Ｔ　５２９—２００８测试。　剥离强度：按ＧＢ　８８０８一ｌ９８８进行测试，　２．１　ＳＰＵ预聚体类型及用量对改性有机硅　在２　ｍｍ×２５　ｍｍＸ　１００　ｍｍ的铝板一端均匀涂抹　密封胶性能的影响　２　ｍｍ　Ｘ　２　５　ｍｍ　Ｘ　５０　ｍｍ的密封胶，并将预先准　从３种ＳＰＵ预聚体单独使用及复配使用等方　备的０．５　ｒｒｌｍ　Ｘ　２５　ｍｍ×１　２０　ｍＩＩ１钢丝网嵌入密封　面考查了ＳＰＵ预聚体及用量对改性有机硅密封　胶内，固化２０　ｄ后进行测试。　胶性能的影响。表ｌ为３种不同的预聚体单独　使用时，对密封胶性能的影响。　衰１　３种不同类型ＳＰＵ预聚体对密封胶性能的影响　Ｔａｂ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ＳＰＵｓ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｎ　ｓｅａｌａｎｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　注：预聚体为２００份（质量份，下同），填料６００份，ＤＯＰ为１８５份，抗氧剂１份，紫外吸收剂为１份，Ａ一１７１为１５份　有机镥催化剂为０．１份。其中实验１、实验２和实验３所用预聚体分别为ＳＰＵＲ１０１５、ＳＰＵＲ１０５０、ＳＰＵＲ１９１４０。　从表ｌ可以得出，采用ＳＰＵＲｌ　９　１　４０制得的　１．４×１　０　，采用较低分子量的聚丙二醇和　胶体强度最高，但断裂伸长率较差；而用　ＮＣＯ／ＯＨ较大时，能得到高强度、高硬度、低　ＳＰＵＲ１０１　５制得的胶体拉伸强度最小，伸长率　伸长率的胶体，而用分子量较高的聚丙二醇　最高。这与改性预聚体的分子结构相关　，　和ＮＣＯ／ＯＨ较小时，能得到强度较低、硬度较　ＳＰＵＲ１０１　５、ＳＰＵＲ１０５０、ＳＰＵＲ１９１４Ｏ所测得的　低、高伸长率的胶体Ｈ　。其凝胶液相色谱图见　数均分子量分别为：２．５×１　０　、２．２×１　０　、　图１。　帅∞－　２Ｄ∞一　｛Ｏ。ｏ一　－４ＯＯＯ一　书Ｏｏｏ一　ｌ　１５　ＳＰＵ１０１５　ＳＰＵ１０５０　ＳＰＵ１９１４０　图１不同ＳＰＵ预聚得的凝胶液相色增图　Ｆｉｇ．１　Ｐｈａｓｅ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｇｅｌｌｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｍａｄｅ　ｂｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＳＰＵ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ　从凝胶液相色谱图可以看出３种预聚体均　下，对不同预聚体进行了复配，考查不同复　出现很明显的双头峰，可能是不同工艺制得　配比对改性有机硅密封胶性能的影响，结果　的预聚体混合物。故在基础配方不变的情况　见表２。　・０６５　・　Ｈ￡ｓｌｏ　蕞学ＡＣＡ术ＤＥＭ论ＩＣＰＡＰ文ＥＲＩｌ研究报告及专论　裹２不同ＳＰＵ预聚体复配比倒对密封胶性能的影响　Ｔａｂ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＳＰＵ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｎ　ｓｅａｌａｎｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　注：预聚体总量为２００份，填料６００份。ＤＯＰ为１８５份。抗氯剂１份．紫外吸收剂为１份，Ａ一１７１为１５份。有机螺催化捌为０．１份。　由表２可知，采用ｌ：１复配时，ＳＰＵＲ１０５０与　ＳＰＵＲ１９ｌ４０复配所得密封胶力学性能最佳，同　时具有较好的固化速度和伸长率。且随　ＳＰＵＲ１　９１　４ｏｍ量比例增加，力学强度提高，　伸长率降低。综合考虑，以ＳＰＵＲ１　０５０和　ＳＰＵＲ１９１４０比例为１：３时为最佳。　２．２不同偶联剂及用量对有机硅密封胶性　能的影响　本实验选用Ａ—ｌｌ２０、Ａ一１１１０、ＫＨ一５６０　为　偶联剂，考查其对改性有机硅密封胶老化前后　粘接性能的影响。结果见表３和表４。　衰３不同粘接促进捆及用量对密封胶性能的影响　Ｔａｂ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｙｐｅ　ａｎｄ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｏｎ　ｓｅａｌａｎｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　注：ＳＰＵ预聚体总量为１Ｏ０份，ＤＯＰ为２Ｏ份，填料３１５份．Ａ一１７１为Ｏ．５份，催化剂０．１份。　衰４　４不同粘接促进井鼍及用量对密封胶老化性能的影响　Ｔａｂ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｙｐｅ　ａｎｄ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｏｎ　ａｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｅａｌａｎｔ　注：以上数据是对衰３中实验样品进行加速老化后的溯试结果。编号与衰３中编号对应。　综合表３和表４，采用氨基硅烷Ａ一１１　１　０、Ａ一　・１１　２０制备的有机硅密封胶的抗老化性较好，　０６６　・　而采用环氧基硅烷ＫＨ一５６０抗老化性能相对较　影响　差。当Ａ—ｌ　１　１　０、Ａ一１　１　２０、ＫＨ一５６０按１：１：１使　本实验采用炭黑　和纳米活性碳酸钙…２种　用时，有机硅密封胶的性能最佳。这与硅烷　填料。用碳酸钙作填料可降低成本同时增加　偶联剂的本身结构以及ＳＰＵＲ基胶是封端的硅　氧烷基团相关，因为采用的是混合预聚体，　胶的强度，但其补强作用比炭黑差。但炭黑　在体系中的分散较差，用量太大时会出现表　不同的预聚体和不同偶联剂相互交联，产生　面迁移现象，造成外观粗糙不光亮，且价格　“协同效应”，增强了改性有机硅密封胶对　比碳酸钙高，因此采用２者复配。炭黑和碳酸　金属、玻璃、塑料等基材的粘接性能。　钙不同用量对密封胶性能影响如表５所示。　２．３填料用量对改性有机硅密封胶的性能　寰５填科用量对密封胶性能的影响　Ｔａｂ．５　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｆｉｌｌｅｒｓ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｓｅａｌａｎｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　注：ＳＰＵ预聚体息量力５００份。ＤＯＰ为６Ｏ份。　由表５可以看出，随着炭黑用量的增加，　橡胶的强度增加，但黏度也随之增加，造成　参考文献　操作性能下降。且当炭黑过量时造成胶体粗　［ｉ】李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂［Ｍ】．北京：化学　糙，表面颗粒明显，外观不合格。当填料总　量在配方中所占比例为５Ｏ％，炭黑与纳米活性　工业出版社．１９９８．　碳酸钙质量比为１００：４５０Ｎ，有机硅密封胶　『２１幸松民，王一璐．有机硅合成工艺及产品应用　的综合性能最佳。　『Ｍ１．北京：化学工业出版社，２００３：７６２—７７４．　［３］修玉英，贾云龙，罗钟瑜．硅烷改性聚氨酯密　３　结论　封胶的研究进展卟现代化工，２０１４，２（增刊）．　［４］黄应昌，吕正云．弹性密封胶与胶粘剂［Ｍ］．北　（１）当ＳＰＵＲ１０５０和ＳＰＵＲ１９ｌ４０　２种预聚　京：化学工业出版社，２００３：２１７－２１８．　体按１：３比例配制时，可得到伸长率合适的　１何业明，张银华，苏少军．高强度湿热老化室温硫化　高强度密封胶。　硅橡胶的研制Ⅱ］．有机硅材￣－，２０１２，２６（４）：２４２—２４７．　（２）当Ａ一１　１　ｌ　０、Ａ—ｌ　１　２０、ＫＨ一５６０按１：　１：１复配时，制得的密封胶具有较好的粘附　［６】陈翔．炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对　性和抗老化性。　橡胶性能的影响［Ｄ】．青岛：青岛科技大学，２０１１．　（３）炭黑与纳米活性碳酸钙质量比为　『７１邹德荣．纳米碳酸钙对ＲＴＶ硅橡胶性能的影　１００：４５ｏＮ，有机硅密封胶综合性能最佳。　响［７］．有机硅材料，２００２，２８（３）：７—９．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｐ０ｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｓｅａｌａｎｔ　ＨＵＡＮＧ　Ｈｕｏ—ｙａｎｇ，ＺＨＡＮＧＪｉａｎ，ＬＩＵ　Ｔｏｎｇ—ｋｅ，ＱＩＮ　Ｘｉａｎｇ　（Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｘｉｎｚｈａｎ　Ｎｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　５２８４４１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＣＰＵ）ａｓ　ｔｈｅ　ｍａｔｒｉｘ　ｂｉｎｄｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｎａｎｏ—ＣａＣＯ３　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｌｏｃｋ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　ｆｉｌｌｅｒｓ．ａ　ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ＲＴＶ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｅａｌａｎｔ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｙｐｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆＣＰＵｓ　ａｎｄ　ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ　ａｇｅｎｔｓ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｎａｎｏ—ＣａＣＯ３　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｌｏｃｋ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｅａｌａｎｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ　ｈａｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　１：３　ＳＰＵＲ１０５０：ＳＰＵＲ１９１４０，ｔｈｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　１：１：１　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ａ一１１１０，Ａ一１１２０　ａｎｄ　ＫＨ一５６０，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｗｅｉｇｈｔ　ｒａｔｉｏ　ｏｆｃａｒｂｏｎ　ｂｌｏｃｋ　ａｎｄ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｎａｎｏ—ＣａＣＯ３　ｗａｓ　１００／４５０，ｔｈｅ　ｏｖｅｒａｌｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆｏｂｔａｉｎｅｄ　ｓｅａｌａｎｔ　ｗａｓ　ｏｐｔｉｍａ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＳＰＵ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ；ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｃｕｒａｂｌｅ；ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｓｅａｌａｎｔｓ　・０６７　・