α-卤代对甲苯磺酰甲基异腈的合成

２０Ｉ１年第４期　８８　ｗ、Ｖｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　第３８卷总第２１６期　ｃｒ一卤代对甲苯磺酰甲基异腈的合成　尚塥　高瑞　（同济大学化学系，上海２０００９２）　【摘要］ＴｏｓＭＩＣ（对甲苯磺酰甲基异腈）是一种多用途的合成试剂，由于它含有一个异氰基及一个巯基离去集团一Ｔｏｓ，因此在化学合成中有　着广泛的应用，受到化学工作者们越来越多的关注。文章以ＴｏｓＭ１Ｃ为原料，以醋酸铵为催化剂，在室温下分别与Ｊｖ．卤代丁二酰亚胺（ＮＩＳ，ＮＢＳ，ＮＣＳ　等）反应，合成了主要产物“埔代对甲苯磺酰甲基异脯。　【关键词］ＴｏｓＭ１Ｃ；醋酸铵；ａ一卤代反应　【中图分类号］ＴＱ　［文献标ＣＲｒ￣ＩＡ　ｆ文章编号］１００７—１８６５（２０１１）０４—００８８—０１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　－ＨａｌＯｇｅｎａｔｅｄ　ｐ—Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ　Ｇａｏ　Ｒｕｉ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｏｎｇｊｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｏｓＭＩＣ　ａｓ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ，ｉｎ　ｍａｎｙ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆａ　ｗｉｄｅ　ｒａｎｇｅ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　Ａ　ｎｏｖｅｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｎ—Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ　Ｐ—Ｔｏｈｍｎｅｓｕｌｔｂｕｙｌｍｃｔｈｙｌ　ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｏｓＭＩＣ　ｗｉｔｈ　Ｎ—ｂａｌｏｇｅｎａｔｅｄ　Ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｃ．ｗｉｔｈ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ａｃｅｔａｔｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＴｏｓＭ１Ｃ；ａｍｍｏｎｉｕｍ　ａｃｅｔａｔｅ；“一ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ　氰基对于ａ位碳氢键的活化作用已经被认识了近１００年，　但是直到１　９８６年才发现异氰基对“佗碳氢键也同样有活化作　用。这个性质导致异腈化合物成为一个双价试剂：既含有一个　亲核中心一ｎ碳负离子，又有一个亲电子中心一异腈基的碳原　子，闪此异腈在有机合成中占有重要地位ｌＪ　Ｉ　ｏ　ＴｏｓＭＩＣ在烷基　异氰类试剂中之所以占有重要地位，除了上述的双价特征外，　还因为它具有一个很好的巯基离去集团Ｔ【）ｓ，有利于形成多　种产物　。Ｊ。ＴｏｓＭＩＣ作为一种新的合成子（Ｓｙｎｔｈｏｎ），是迄今为　止最通用的合成甲基异腈的单体。二羰基化合物的ｎ卤代是一　种重要的有机取代反应，因为反应产物一卤代物是非常重要的　有机中间体。在可用性和简化的处理方面，ＡＬ卤代丁二酰亚胺　是优越的卤化剂’　Ｊ。ＴｏｓＭＩＣ的“卤代反应迄今末见报道，作　为一种新合成的化合物，　一卤代对甲苯磺酰甲整异腈将会在以　后的有机合成中发挥重要的作用。　文章采用ＴｏｓＭＩＣ与Ⅳ一卤代丁二酰亚胺在催化剂乙酸铵　作用下发生　一卤代反应，得到主要产物ａ一卤代对甲苯磺酰甲　基异腈。　１实验部分　１．１仪器与试剂　‘Ｈ　ＮＭＲ采用Ｂｒｕｃｋｅｒ　ＡＭ　３００型核磁共振波谱仪测定，　ＣＤＣＩ３作溶剂，ＴＭＳ作内标；柱层析使用３００￣４００目硅胶，　ＴＬＣ使用ＧＦ５２４高效薄层层析板，紫外显色。ＴｏｓＭＩＣ，乙酸　铵，二氯甲烷，ＮＩＳ，ＮＢＳ，ＮＣＳ等试剂均为国药试剂分析纯，　直接使用。　２结果与讨论　ａ－溴代对甲苯磺酰甲基异腈的合成路线如图ｌ。　Ｏ　＋　Ｏ　Ｎｃｖ＋ＮＢＳ　ｏ　图１　一溴代对甲苯磺酰甲基异腈的合成路线　Ｆｉｇ　１　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｎｏｖｅｌ　ｄ—Ｂｒｏｍｏ－ｐ—Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ　ｌｓｏｃｙａｎｉｄｅ　２．１溶剂种类对产率的影响　在室温条件下，ＴｏｓＭＩＣ，ＮＩＳ，ＮＢＳ，ＮＣＳ及乙酸铵均为　固体，需要添加一定的溶剂来溶解反应物。本实验选择了二氯　甲烷、甲基叔丁基醚、乙醚和乙酸乙酯作为溶剂进行合成，结　果发现原￣ＴｏｓＭＩＣ在二氯甲烷中溶解最好，产率也最高，乙　酸乙酯中次之，微溶于甲基叔丁基醚和乙醚。因此反应在二氯　墨２２．　反应时间对产率的影响　烷爱甏蒋　率的影响　表１　反应时间对　一溴代产物产率的影响　Ｔａｂ．１　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ—ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｎ—ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｙｉｅｌｄ　ＴｏｓＭＩＣ和Ⅳ＿溴代丁二酰亚胺合成ａ一溴代对甲苯磺酰甲基　异腈的反应对反应时问的要求（见表１），因为根据ＴＬＣ跟踪检　测得知，反应主要产物一溴代产物的生成有一个最佳时问，在　０．８５　ｈ左右，如果超过这个时问点的话，二溴代产物就产生了，　而且部分一溴代产物会转化成二溴代产物，导致一　溴代产物越　来越少。　甲苯磺酰甲基异腈的反应现象　合成ａ一氯代对甲苯磺酰甲基异腈的反应比较慢，通常反应　需要过夜，反应结果以一氯代产物为主，而合成　一碘代对甲苯　磺酰甲基异腈的反应比较迅速，反应很快就发生了，甚至不需　要加催化剂，反应也能进行，由于碘单质比较活泼，碘代产物　活性也比较高，很容易分解，因此如需　一碘代对甲苯磺酰甲基　２．３合成６１＂～氯代对甲苯磺酰甲基异腈及　一碘代对　［收稿日期］２０１１—０１—０５　【作者简介】高瑞（Ｉ９８３一），女，河南南阳人，在读硕ｆ：研究生，主要研究方向足基于异腈的自由基反应。　（下转第１２４页）　２０１１年第４期　ｌ２４　ＷＷＷ　ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　第３８卷总第２１６期　后，修正的Ｍｏｎｏｄ方程就可以较好地描述红霉素废水厌氧　消化过程的基质降解规律。假设反应器内微生物的浓度恒定不　变，其方程式为：　（　一Ｓ　）－０．０００１７３６８５『ｌＩ（Ｓ，一　）１＋１．３４８２５　（１７１　在精度要求不高时，用Ｇａｒｒｅｔｔ—Ｓａｗｙｅｒ关系式就可以描述　基质浓度的变化。其方程式为：　（　）一＆）Ｉｔ－＝０．６２６　ｌ　３（　一０．６４　１　４）　（１　８）　图１难降解物　的求得　Ｆｉｇ．１　Ｄｉｉｃｕｌｆｔ　ｄｅｇａｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｃｑｕｉｒｉｎｇ　２＿２　Ｍｏｎｏｄ方程的修正　通过Ｇａｒｒｅｔｔ～Ｓａｗｙｅｒ关系式求解出了不可降解物质　，就　可以采用Ｍｏｎｏｄ方程的修正式对其进行动力学分析，Ｍｏｎｏｄ　方程的修正式为：　（１　）［　。　ｎ｛　—　）Ｊ，【Ｋ　（　—　）Ｊ　（１　４）　则式（６）变为：　∥（　｝一　）：（　。ｆ１Ｉｎ）［Ｊ／（Ｓ—　）］＋（１／ｎ）　（１　５）　对实验结果进行一元线性同归，结果如图２所示：　所得动力学方程为：　，／（　一Ｓ，）＝０．０００ｌ７３６８５ｆ１／０％一　）】＋１　３４８２５　ｌｆｉｒｔ＝０．０００１７３６８，１／ｎ＝１．３４８２５　”＝０．７４　１　７，　ｆ１＝＿０．０００２３４，Ｒ：：０．９８０３　１　图２考虑　时的Ｍｏｎｏｄ关联　Ｆｉｇ．２　Ｍｏｎｏｄ　ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒｉｎｇ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ　参考文献　［１］戚以政．生化反应动力学与反应器ＩＮ］．北京，化学工业出版社，１９９９．　【２】王宇亮，王捷，贾辉．低浓度有机废水厌氧生物处理反麻动力学［Ｊ１．河　北理工学院学报，２００６，１．　［３１周健，张会展，方春玉．厌氧流化床处理红霉素废水的研究［Ｊ】．工业水　处理，２００７，２７（６）．　（Ｉ６）　Ｍｏｎｏｄ方程经过修正后，求得了比较符合实际的动力学　常数，线性相关系数大０．９８０３１，认为线性相关良好。所以，　用修正后的Ｍｏｎｏｄ方程来描述红霉素废水厌氧生物处理足合　理的。　一点．　～一～一一　一：～毫～一一．　～嘶一　一　３结果讨论　动力学分析表明，在红霉索废水ｔＩ１，由于存在难生物降解　的物质，其厌氧硝化过程，一般不能直接用Ｍｏｎｏｄ方程描述　其基质降解过程及浓度的变化关系。在考虑了难降解物质浓度　（｝：接第８８页）　异腈进行后续反应的话，建议不要过柱了直接投料进行下一步　反应。　（本文文献格式：朱开宪，胡春玲．红霉素废水处理的动力学　模型研究［Ｊ］＿广东化工，２０１　１，３８（４）：１２３—１２４）　在线投稿网址：ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　一一一一一一叭～　一一　纂　２．４　一卤代对甲苯磺酰甲基异腈的结构表征　产物【１　氯代对甲苯磺酰甲基异腈　Ｈ　ＮＭＲ（３００　ＭＨｚ，　ＣＤＣ１３）　７．９２—７．９４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．４０—７．４２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７　２６（ｓ，　１Ｈ，ＣＵ），２．４９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。　产物０【一溴代对甲苯磺酰甲基异腈　Ｈ　ＮＭＲ（３００　ＭＨｚ，　ＣＤＣＩ３）　７．８７—７．８９（ｍ，２Ｈ，Ａ卜Ｈ），７　３８—７　４０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．２６（ｓ，　１　Ｈ　ＣＨ），２．４９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。　３结论　通过文章方法成功合成了“一卤代对甲苯磺酰甲基异腈化　合物，并通过核磁共振氢谱手段表征了产物结构。　ＴｏｓＭ１Ｃ和ＮＢＳ反应的最佳反应条件为：溶剂为二氯甲烷；　反应温度为２５℃；反应时间为０．８５　ｈ。在反应体系中ＴｏｓＭＩＣ　（本文文献格式：高瑞．　一卤代对甲苯磺酰甲基异腈的合成　［Ｊ】．广东化工，２０１１，３８（４）：８８）　ｒ一………………………………………………～…～…～……。ｊ　～一～一～　一一　一一　！　：　与ＮＢｓ的摩尔比为】：１．２，催化剂醋酸铵与ＴｏｓＭＩＣ化合物的摩　尔比为０　１～１；溶剂为２　ｍＬ／１　ｍｍｏｌ；淋洗液石油醚与乙酸乙酯　的体积比为１０：１。在该反应条件Ｆ，产率达到４８％。　《广东化工》征稿启事　广东化工》创刊于１９７４年，　广东化工》是广东　省内唯一的省级化工综合性科技期刊，月刊，每月２５　ｊ日出版，全国发行。刊号为：ＣＮ４４—１２３８／ＴＱ，ＩＳＳＮ　１００７—１８６５。欢迎投稿！　ｊ　投稿方式：方式１、请登陆：ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ《广；　东化工　杂志网（在线投稿）。方式２、若网上在线投稿　不便，也可发电子邮件至编辑部。邮箱：　ｉ　ｉ　ｇｄｃｉｃ２００＠１６３．ｃｏｍ；邮件主题：作者名／单位／文章题目。　．一．一．一。…．．一．　…．一．．一．一。一．一．一．一．一．…．一．．．一。：．