苯并五元杂环系列分子的结构与非线性光学性质

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Ｖｏ１．２３　２　０　０　２年９月　高等学校化学学报　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　ＮＯ．９　１　７７２～１　７７５　苯并五元杂环系列分子的结构与非线性光学性质　张锁秦　，封继康　，任爱民。，李耀先　（１．吉林大学化学系，２．吉林大学理论化学研究所．理论化学计算国家重点实验室．长春，１３００２３）　摘要采用ＡＭ１方法优化分子构型，用ＺＩＮＤＯ方法研究了氨基、硝基取代的２一苯基苯并噻唑系列分子的　光谱．并在此基础上用自编程序计算了这些分子的二阶非线性光学系数．对取代２一苯基苯并噻唑系列分子　的二阶非线性光学系数的影响因素进行了探讨．并在微观上给予解释．　关键词２一苯基苯并噻唑；ｕｖ谱；二阶非线性光学系数；ＺＩＮＦＸ）一ＳＯＳ　０６４４　文献标识码Ａ　文章编号０２５１—０７９０（２００２）０９—１７７２—０４　中图分类号有机非线性光学（ＮＬＯ）材料在过去十几年中得到了很大发展，有机非线性光学材料与传统的无机　非线性光学材料相比具有易于化学修饰和超快光学响应等优点，因此，设计和合成具有较大ＮＬＯ效　应的有机非线性光学材料的研究工作已引起了理论和实验化学家们的极大兴趣，大量的研究工作ｎ　。］　表明，具有Ｄ一丌一　结构的有机分子体系通常具有较强的ＮＬＯ效应（特别是二阶光学非线性），如：二　苯乙烯类、二苯乙炔类和偶氮类化合物，这些化合物通常通过双键将两个分别含有推电子基和吸电子　基的丌电子体系联系起来，以构造Ｄ一丌一　结构．这些分子体系虽然具有较强的ＮＬＯ效应，但热、光稳　定性较差．近年的许多研究工作ｍ叫　通过将杂环（如吡啶、噻吩和吡咯等）引入非线性光学体系或将具　有非线性光学性质的分子结构引入聚合物中，以提高这些分子的综合性能．Ｇｕａｎｇ等ｎ　］对含有苯并噻　唑结构的分子在双光子吸收方面的独特性质进行过研究，而对于这类化合物二阶非线性光学性质的理　论研究甚少．　本文研究的２一苯基苯并噻唑体系本身就是一个非中　ｆｌ，对称结构且为大共轭体系，如进行适当的取　代基修饰，有可能构造出非线性光学效应很强的材料．另一方面，本文所研究的这些分子的熔点都较　高，热稳定性好，便于应用．本文首先从理论上对该类化合物的二阶非线性光学性质进行研究，为合　成工作提供理论依据，这些材料的合成与测试工作正在进行中．　１　理论方法　采用ＡＭ１方法对所研究的取代２一苯基苯并噻唑分子进行几何构型优化，然后用ＺＩＮＤＯ方法计算　分子轨道，取１４个高占据轨道中的电子跃迁到１４个低空轨道中去，生１９６个单电子激发组态，　然后加基态进行组态相互作用计算，得到基态和各激发态和基态到各激发态的垂直跃迁能及相应的振　子强度，然后利用微扰理论、结合密度矩阵方法、导出二阶非线性光学系数　的完全态求和ＳＯＳ公　式ｎ　，采用自编程序计算了这些分子的　，实验上测得的　是张量　在偶极矩　方向上的投影：　一（　＋　＋　：　）／（　＋　＋　（１　其中　８　一　十１／３＞　（　十　＋　丽　ｉ，ｊ一（ｚ，Ｙ，ｚ）　（２　计算中取ｚ轴垂直于分子平面，　轴沿分子的永久偶极矩方向．　在　的完全态求和公式中，若只保留一个基态和一个最重要的激发态，并应用式（１）和式（２）可得　的二态近似公式（或称双能级公式）：　收稿日期：２００１—０５—１４，　基金项目：国家自然科学基金（批准号：２９９７３０１０，２９８７３０１６）资助．　联系人简介：封继康（１９３８年出生），男，教授，博士生导师，从事量子化学研究　维普资讯 http://www.cqvip.com 张锁秦等：苯并五元杂环系列分子的结构与非线性光学性质　一　２ｍ　厂　塑一（２壳　）　］［　一（　）　］　（３）　。　式中　是激光场频率，　一　态和基态偶极距之差．　令　是基态到激发态的跃迁能，厂为对应该跃迁的振子强度，△　为该激发　ｏ＝＝＝（３ｅ　厂△　）／（２ｒｏｗ。）　（４）　则　㈩　。称为静二阶非线性光学系数．由式（４）可见，　。与外场无关，故更能反映分子的内禀性质．实验上通　也可用　小的完全态求和公式结合式（１）和式（２）计算，只要在计算中取ｏＪ＝０即可．　常先测得　，然后由式（５）计算卢。．　。２计算结果　本文共研究了９个６位及１３位取代的２一苯基苯并噻唑分子，其结构式如图１．　Ｒ　Ｒ，Ｒ　：１，Ｈ，Ｈ；２．ＣＨ３，ＮＯｉ；３，　Ｏ２，ＣＨ３；　４．ＮＨｚ，ＮＯｚ；Ｓ．ＮＯｚ．ＮＨｚ；６．Ｎ（ＣＨ３）２，ＮＯ２；　７．ＮＯｚ，Ｎ（ＣＨａ）ｚ，８，ＮＨｚ，ＮＨｚ；９．Ｎ０２，Ｎ０２　。・　感一：　：；　：　；；　：Ｈ；　一　棼　‘）４　：Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｔｏｏｌ　ｅｃｕｌ　ｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　５［ｂｏｎｄ　Ｉｅｎｇｔｈ／ｎｍ，ｂｏｎｄ　ａｎｇｌｅ／（。）］　采用能量梯度法（ＡＭ１）对所研究分子进行几何构型优化，得到优化的几何构型，以分子５为例　一并示于图１．在此基础上通过ＩＮＤ０／ｃＩ方法对　结果见表１．　Ｆｉｇ．２　ＵＶ—Ｖｉｓ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　１　在　小的完全态求和公式中，求和本应包含无微扰体系本征函数的完全集合，而实际计算只能取有　限项．激发态个数的选取以分子１为例：取激发态数目为１～１９６，对每一个激发态都进行　和　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ（Ｗ），ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ（ｆ）ａｎｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｔｏｏｌｅｃｕｌｅ　维普资讯 http://www.cqvip.com 高等学校化学学报　的计算，再以　对激发态数Ⅳ作图（图３），取收敛的　值，其它分子的　值皆由此法得到．由图３可　见，对于所计算分子取１１０个激发态　就已基本收敛了．因此取１１０个激发态就可以满足计算的要　求．　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ａｎｄ　ｎｕｍｂｅｒ（Ｊ）ｖ）ｏｆ　ｅｘｃｉｔｅｄ　ｓｔａｔｅ　ｆｏｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　１　为了构造具有Ｄ一丌一Ａ结构的分子体系，我们在２一苯基苯并噻唑的６位和１３位分别引入推拉电子　基，以研究其非线性光学效应．表１中的数据表明，本文所研究的２一苯基苯并噻唑系列分子的二阶非　线性光学系数受取代基的影响很大，引入推拉电子取代基明显增强了所研究分子体系的非线性光学效　应，各分子的　值随着取代基推拉作用的增强而增大．分子８和９是双推电子基和双拉电子基的情　况，结果表明双推和双拉电子基对该分子体系　的影响大体相当，比相应推拉电子体系（分子４和５）　的　小一个数量级；比较分子２和３，分子４和５，分子６和７的　可以看出推拉电子基的位置对　也有一定影响，给电子取代基位于Ｒ　位置时的　要比位于Ｒ位置时的　大．　从分子结构上看，２一苯基苯并噻唑分子属Ｃ　群，该结构本身就是一个非中心对称结构，电荷在整　个分子上的分布不均匀，ＡＭ１方法的计算结果（图４）表明，负电荷主要集中于ｃ２，ｃ８，而ｓ原子则显　较强的正电性．从整体上看负电中心偏向于苯并噻唑部分，正电中心偏向于２位的苯基部分，因而该　结构本身就会产生非线性光学效应．引入取代基会使电荷发生进一步的重新分布，其结果也必然会影　响到　值的变化．计算结果表明，随着取代基推拉电子作用的增强，　值呈增强的趋势，即二甲氨基　取代＞氨基取代＞甲基取代（吸电子基同为硝基），这与取代基的给电子能力顺序是一致的．在Ｒ位置　引入吸电子取代基，Ｒ　位置引入推电子取代基，取代基的推拉作用与母体２一苯基苯并噻唑分子的电荷　分离作用相一致，使得　值有所增强，而Ｒ位置引入推电子取代基，Ｒ　位置引入吸电子取代基的情况　则恰好相反，　值较前者变小．　双能级公式［式（５）］表明，对于　的影响，仅考虑基态是不够的，还需要考虑激发态，选定一个重　要的激发态由双能级公式可以深入研究　的影响因素，激发态的选取以分子１为例，首先以　对激　发态数Ⅳ作图（图３），由图３可以看出，　值变化较大的区域为第１１激发态到第１２激发态，说明第　１２激发态对　贡献最大．式（３）表明，　值随着振子强度厂、基态与激发态偶极矩之差△　的增大和　的减小（即　的增大）而增大，分子１的厂一０．１８７　７，基态偶极矩　一０．３３×１０　。Ｃ・ｍ，激发态偶极　矩　一１．２８×１０　。Ｃ・ｍ，Ａ／ｚ＝０．９５×１０　。Ｃ・ｍ；分子６的厂一０．１６６　８，基态偶极矩　一２．８２×１０　。　Ｃ・ｍ，激发态偶极矩　＝＝＝６．６７×１０　。Ｃ・ｍ，△　一３．８５×１０　。Ｃ・ｍ，根据式（５），分子６的Ｊ８　值比分　子１的　值大，其它分子的计算结果也如此，这就从微观上解释了我们的计算结果．　参考文献　Ｅｖａｎｓ　Ｃａｒａ　Ｃ．，Ｂａｇｉｅｕ—Ｂｅｕｃｈｅｒ　Ｍ、．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ［Ｊ］，１９９８，１０：８４７—８５４　Ｇｅｒａｌｄ　Ｍ．Ｊ．，Ｗｏｏｄｗａｒｄ　Ａ．，Ｔａｙｌｏｒ　Ｎ．Ｊ、ｅｔ　ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ［Ｊ］，１　９９８．１０：１　３５５－－１　３６５　Ｙｕｑｕａｎ　Ｓ．，Ｌｉｎｇ　Ｑ．，Ｚａｏ　Ｌ．ｅｔ　ａ１．．Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ￣Ｊ］，１　９９９，３４：１　５１　３－－１　５１　７　Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｓ．，Ｓｅｒｇｅｉ　Ｔ．，Ｖａｌｄｉｍｉｒ　Ｃ．ｅｔ　ａ１．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＥＪ］，２０００，１１２：４５２—４５９　ＤｅＱｕａｎ　Ｌｉ，Ｔｏｂｉｎ　Ｊ．Ｍａｒｋｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ＥＪ］，１　９９２，９６：４　３２５—４　３３６　ＧＡＯ　Ｘｕ—Ｌｉｎｇ（高旭岭），ＦＥＮＧ　ｊｉ－Ｋａｎｇ（封继康），ＬＩ　Ｊｕｎ（李君）ｅｔ　ａ１．．Ａｃｔａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｓｉｎｉｃａ（化学学报）ＥＪ］，１９９１，４９：６４４　维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．９　张锁秦等：苯并五元杂环系列分子的结构与非线性光学性质　１　７７５　６４８　［７］ＦＥＮＧ　Ｊｉ—Ｋａｎｇ（封继康）．ＧＡＯ　Ｘｉａｏ—Ｓｈｕｎ（高晓顺）。ＸＩＡＯ　Ｙｏｎｇ—Ｃｈａｎｇ（肖长永）ｅｔ　ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校　化学学报）『Ｊ］，１９９６．１７（８）；１　２６３—１　２６８　［８］　ＦＥＮＧ　Ｊｉ—Ｋａｎｇ（封继康）。ＧＡＯＸｕ—Ｌｉｎｇ（高旭岭），ＬＩ　Ｊｕｎ（李君）ｅｔ　ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］．　１９９１。１２（６）：８１９—８２１　［９］　Ｌｌ　Ｊ．，Ｆｅｎｇ　Ｊ．Ｋ．，Ｓｕｎ　Ｊ．Ｃ．．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．『Ｊ］。１９９３。２０３：５６０－－５６４　［１Ｏ］　ＬＩ　Ｊ．，Ｆｅｎｇ　Ｊ．Ｋ．．Ｓｕｎ　Ｊ．Ｃ．．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ３，１９９４。１５：５８７—６１０　［１１］　ＺＨＡＮＧ　Ｓｕｏ—Ｑｉｎ（张锁秦），ＦＥＮＧ　Ｊｉ—Ｋａｎｇ（封继康）。ＲＥＮ　Ａｉ—Ｍｉｎ（任爱民）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）　［Ｊ］，１９９９，２０（１１）：１　７５４—１　７５８　［１２］　ＳＵ　Ｚｈｏｎｇ—Ｍｉｎ（苏忠民），ＦＥＮＧ　Ｊｉ—Ｋａｎｇ（封继康），ＲＥＮ　Ａｉ—Ｍｉｎ（任爱民）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）　ｒＪ］。２０００，２１（４）：５９Ｏ一５９５　［１３］　Ｂｒｅｉｔｕｎｇ　Ｅ．Ｍ．，Ｃｈｉｎｇ—Ｆｏｎｇ　Ｓ．。Ｒｏｂｅｒｔ　Ｊ．Ｍ．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．『Ｊ］，２０００，１１２：１　１５４—１　１　６０　［１４］　Ｓｈｉｙｏｓｈｉ　Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｔａｔｓｕｏ　Ｎａｋａｈｍａ，Ａｋｉｒａ　Ｏｔｏｍｏ　ｅｔ　ａ１．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．『Ｊ］，２０００．１２２：３　１　７４—３　１８１　［１５］　Ｋｕｅｂｌｅｒ　Ｓ．Ｍ．，Ｄｅｎｎｉｎｇ　Ｒ．Ｇ．，Ａｎｄｅｒ￣ｎ　Ｈ．Ｌ．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｊ］，２０００．１２２：３３９一Ｏ３４７　［１６］　Ｇｕａｎｇ　Ｓ．Ｈ．，Ｂｈａｗａｌｋａｒ　Ｊ．Ｄ．，Ｐａｒａ￣ｄ　Ｐ．Ｎ．．Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．［Ｊ］，１９９５，７：１　５２４—１　５２６　Ａ　ＺＩＮＤＯ・・ＳＯＳ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｎｏｎｌ　ｉｎｅａｒ　Ｓｅｃｏｎｄ—・ｏｒｄｅｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　２一Ｐｈｅｎｙｌ　ｂｅｎｚＯｔｈｉａｚＯｌ　ｅ　ａｎｄ　Ｉｔ　ｓ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ＺＨＡＮＧ　Ｓｕｏ—Ｑｉｎ　，ＦＥＮＧ　Ｊｉ—Ｋａｎｇ　＇。　，ＲＥＮ　Ａｉ—Ｍｉｎ。，ＬＩ　Ｙａｏ—Ｘｉａｎ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；２．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｊｉｌｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１　３００２３。Ｃｈｉ　口）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ＵＶ—Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　２一ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　ｉｔ　ｓ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ＺＩＮＤＯ　ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ＵＶ—Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｒｅ　ｉｎ　ｇｏｏｄ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｏｂ—　ｓｅｒｖｅｄ　ｖａｌｕｅ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ＺＩＮＤＯ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｕｍ—ｏｖｅｒ—ｓｔａｔｅｓ（ＳＯＳ）ｆｏｒｍｕ１ａ．ｔｈｅ　Ｐｒｏ—　ｇｒａｍ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｉｅｓ　Ｂ啦ａｎｄ　Ｂ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｄｅｖｉｓｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　２一ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　ｉｔ　ｓ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　１，ａｌｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｈａｖｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｌａｒｇｅ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｓｅｃｏｎｄ—ｏｒｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｉｅｓ．Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｕｓｈ—ｐｕｌＩ　ｅｆ—　ｆｅｃｔｓ　ｔｈｅ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｄｏｎａｔｉｎｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ａｔ—　ｔａｃｈｅｄ　ｔｏ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ａｔｔａｃｈｅｄ　ｔｏ　ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ｒｉｎｇ　ａｒｅ　ｆａｖｏｕｒａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｉｅｓ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ—　ｉｃ　ｄｏｎａｔｉｎｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ａｔｔａｃｈｅｄ　ｔｏ　１　３　ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ａｔｔａｃｈｅｄ　ｔｏ　６　ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｓｔ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｉｅｓ母ｕ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　２一ＰｈｅｎｙＪｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏＪｅ；ＵＶ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｓｅｃｏｎｄ—ｏｒｄｅｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ；ＺＩＮＤＯ—　Ｓ０Ｓ　（Ｅｄ．：Ｉ，Ｘ）