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多并苯和杂环多并苯材料研究进展

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第33卷第4期 南京邮电大学学报(自然科学版) Journal of Nanjing University of Posts and Telecommunications(Naturla Science) V01.33 No.4 Aug.2013 2013年8月 多并苯和杂环多并苯材料研究进展 傅妮娜 ,田 波 ,黄红艳 ,赵保敏 ,黄 维 , ,1.南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院,江苏南京210023 、 、2.南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地,江苏南京210023/ 摘要:多并苯芳烃(polyacenes)是一类线性并芳香环碳氢化合物。多并苯化合物具有独特的线性1T电子离域特 性(1inear delocalized叮r-system),是一类独特的有机半导体材料。多并苯材料由于其在有机电子学器件中的潜在应 用而受到广泛的关注和研究,多并苯化合物能够实现高度有序的分子堆积,因此,能够被应用于大规模功能器件 中。近20年来,高性能多并苯类材料的合成及应用已取得显著进展,尤其在有机场效应晶体管(OFETs)应用领域, 多并苯类材料已发展成为OFETs的主要材料。文中综述了在OFETs中多并苯和杂环多并苯分子结构对材料电学 性能的影响,最后展望了多并苯和杂环多并苯的应用前景。 关键词:多并苯芳烃;有机场效应晶体管;有机半导体;迁移率;稳定性 中图分类号:0625.15;0626;0649 文献标志码:A 文章编号:1673-5439(2013)04-0105.10 Development of Polyacenes and Heteroacenes FU Ni-Ha ,T N B0 ,HUANG Hong.yan r, ZHAo Bao—rain r.HUANG Wei , ,1-Institute of Advanced Materials,Naming University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210023,China ,、 、2.Key Laboratory for Organic Electronic&Information Displays,Nanjing University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210023China/ Abstract:Polyacene is a class of linear and polyaromatic hydrocarbonsPolyacenes have attracted exten— .sive attention and study during the past decades,due to its unique property of linear delocalized 1T—svs. tern.The intirnsic ability to align and pattern into highly ordered crystalline phase is a prerequistite for in. tegrating them into large—scale functional devices.Recently,enolTtlOUS efforts have brought significant pro— gress in the development of polyacenic materials and the fabrication of high performance optoelectronic devices based on these polyacenes.Especillay,the development of polyacenic materilsa is almost the only driving force for high performance organic field—effect transistors(OFETs).Here,the review will focus on the influence of polyacenes and heteroacenes molecular structure in electrical properties and device Der. formances.Finally,the prospect of the development of polyacenes and heteroacenes was discussedKey words:polyacenes;OFETs;organic 8emiconduct0r;mobility;stbiality . 0 引 言 场效应晶体管(Field—effect Transistors,FETs)是 收稿日期:2012-09—17 现代微电子学的重要组成部分,它是基于自由载流 子向半导体中可控注入的有源器件,以其高速、低功 耗和集成度高等特点被广泛应用于现代电子技术领 基金项目:国家重点基础研究计划(973i- ̄1)(2009CB930600)、国际科技合作计划.重点国别和地区研发合作(BZ2010043)国家自然科学基 金(51173081,51103074,51203077)、江苏省自然科学基金青年基金(BK2012438)和南京邮电大学引进人才科研启动基金 、(NY211048)资助项目 通讯作者:黄维电话:(025)85866396 E.mail:iamwhuang@njupt.edu.cn 赵保敏电话:(025)85866396 E.mail:iambmzhao@njupt.edu.cn 南京邮电大学学报(自然科学版) 域,在电子产业领域中占有举足轻重的地位。上世 纪7O年代以来,“导电聚合物”的出现,为人们研究 有机/聚合物半导体材料打开了一扇绚丽的窗户。 有机半导体材料除了表现出良好的半导体特性,最 显著区别于无机半导体材料的特性在于质量轻、低 成本、可溶液加工和结构可设计性强等_l J。最近30 年间,大量各类结构的有机小分子、聚合物以及有机 无机杂化材料取得长足的发展,并在许多领域逐步 替代各种传统无机半导体材料,例如,发光二极管、 太阳能电池、场效应晶体管和传感器等。 使用有机半导体材料作为传输层的场效应晶体 管称为有机场效应晶体管(Organic Field—effect Tran. sistors,OFETs)。通过不断的研究和创新,多并苯及 其衍生物逐渐进入人们的视野。这类半导体材料以 其高迁移率(已达到5 cm ・V~・s )、较大的共 轭度、较好的稳定性和可溶性等优点而受到广泛的 关注 J。此外,对寡聚噻吩和杂环多并苯 的研 究,发现它们不仅具有高的迁移率,且比多并苯更稳 定,具有更好的加工性能。本文主要从OFETs材料 的分子结构与相应器件性能两个方面来综述多并苯 和杂环多并苯类有机半导体材料的研究进展,包括 蒽及其衍生物、并四苯及其衍生物、并五苯及其衍生 物、其他杂环并苯系列衍生物等。 1蒽及其衍生物 蒽(A1)(见图1)是最简单的并三苯类化合物, 它广泛存在于自然界中,具有较好的稳定性。蒽虽 然是线性稠环芳烃,可是由蒽制成的单晶器件在低 温下的载流子迁移率只有0.02 cm ・V一・S~[a J。 研究表明,这是蒽分子小、共轭度差、在晶体状态下 分子间的距离大造成的。因此,设计、合成共轭度较 大的蒽的衍生物,成为提高其器件稳定性和载流子 迁移率的必然途径。 众所周知,对于主链上苯环数目为奇数的稠环 分子,其中间的苯环活性较高,通过对中间苯环进行 修饰(氧化或取代),可提高分子的共轭度,增加材 料的稳定性。基于以上的理论,Pflaum小组合成出 了9,l0一二苯基蒽(A2),用飞行时间法(TOF)测定 发现,在室温下其单晶的电子迁移率达到13 cm ・ V~・s~,空穴迁移率也达到了3.7 cm ・V~・ s _5]。稠环分子共轭度虽然可通过增加蒽“meso” 位上苯环个数来实现,并可获得更高的载流子迁移 率,但同时分子的最高占有分子轨道(Highest Occu- pied Molecular Orbital,HOMO)能级也升高,这将降 低分子的稳定性。而通过共轭分子的寡聚不但可以 增大其共轭度,分子的HOMO能级升高也并不明 显,从而有效提高了分子的稳定性。化合物A3和 A4是基于蒽的寡聚物,在寡聚物的末端引入烷烃改 善了分子在聚集态时的堆积方式,从而改善材料的 器件性能。化合物A3和A4以SiO /Si为基底,采 用真空蒸镀方法制成的薄膜器件在较高温度下的载 流子迁移率分别达到了0.13 cm ・V~・S 和 0.18 cri1 ・V~・S ,这也从侧面证明了寡聚的 方法可获得更大的共轭度,并提高载流子迁移率。 3 cm。 A1 A3:n=2 A4:n=3 、 .、 A5:R H A7 C6H A8 图1蒽及其衍生物 双键和三键的存在是共轭产生的主要原因,研 究发现引入烯键和炔键可以增加分子的共轭度,提 高分子的稳定性,并使分子固态堆积更为紧密。化 合物A5以十八烷基三氯硅烷(OTS)为基底修饰剂, 采用真空沉积制得的器件的载流子迁移率达到了 1.3 cm ・V~・s J。化合物A6的单晶载流子迁 移率为1.28 cm ・V~・s _8 J。它们的HOMO能 级均低于经典OFETs材料——并五苯,分子也比并 五苯更稳定。其中,化合物A6由于具有长烷基链, 所以排列更加紧密。由于炔键的引人,化合物A7 的平面堆积与A2相比更为紧密,共轭平面上取代 基与分子核心距离更近,共轭度更大,排列更为有 序。化合物A7以OTS为基底,修饰剂采用二氯甲 烷为溶剂,通过滴涂法制得的薄膜器件迁移率为 0.73 cm ・V~・s ],而化合物A2在四氢呋喃 中沉积出纳米棒,然后用纳米棒制成的器件的载流 子迁移率为0.16 cm ・V~・s 。这也说明了 分子排列的有序度和共轭度对载流子迁移率有直接 的影响。 第4期 傅妮娜等:多并苯和杂环多并苯材料研究进展 噻吩基团具有电子给体特性,同时提供两个共 轭双键,所以它经常作为一个富电子基团引入到P 型材料的骨架中。化合物A8以蒽为内核,噻吩为 端基,通过蒸镀法制成的薄膜器件的载流子迁移率 达到了0.5 cm ・V~・S一 ¨ 。 2并四苯及其衍生物 与蒽相比,并四苯(B1)(见图2)主链上的苯环 个数增多,共轭度增大,因此由并四苯类化合物制成 的器件的载流子迁移率更高。若能引入合适的取代 基提高共轭度,则可能使并四苯衍生物成为很有潜 力的场效应晶体管材料 。以并四苯为活性层的 有机薄膜和单晶场效应晶体管的载流子迁移率达到 了0.1 cm .V~・S一 [ 和1.3 cm。・V~・ s [1 。Kobayashi小组n 在201 1年合成了用硫醚 取代的并四苯衍生物B2和B3,它们的HOMO能级 均为一5.33 eV,比并四苯低0.13 eV,能隙也比并四 苯低0.1 eV,这说明化合物B2和B3共轭度更大, 更加稳定。同时也证明了引入合适的取代基团可提 高分子的稳定性。对化合物B2和B3的固态堆积 研究表明,B2共轭平面上的S—s和S一竹的相互作 用,使分子固态下成“面对面”堆积,而化合物B3仅 仅具有s—s的相互作用,在固态下成鱼骨状排布。 由于固态堆积的差异,化合物B2采用三氯苯做溶 剂,通过旋涂法制得的器件的迁移率达到了0.04 em ・V~・S~,而B3在固态下分子间距太大则没 有观察到场效应现象。 S/ ,,s B4 B5 图2并四苯及其衍生物 许多科研小组致力于卤素取代的并四苯的研 究,其中Moon小组就是代表之一。他们合成了化 合物B4、B5和B6等一系列卤素取代的并四苯衍生 物(见图2),其中,B4和B5的固态堆积形貌兼有 “鱼骨状”和“面对面”,而B6是二氯取代,它的堆积 方式为“面对面”。对比并四苯的完全“鱼骨状”分 子排布,可以发现,引入卤素原子可以使分子单晶堆 积形态由并四苯的“鱼骨状”向平面盯堆积转变。 由B6单晶制备的器件的迁移率达到1.6 cm ・V ・s l1 ,而B4和B5的单晶迁移率均仅仅只有 10 cm。・V~・s 【1 ,这也反映了分子在固相中 的堆积排列方式与迁移率有着密切的关系。 在并四苯家族中最有代表性的是红荧烯(B7), 它以并四苯为主体,对四个苯环侧位进行修饰,与并 四苯相比,材料性能有了显著的提升。Sundar等以 聚二甲基硅氧烷为基底,制备得到红荧烯单晶器件, 对单晶各个晶向的迁移率进行测量,结果显示,红荧 烯单晶在b轴方向的迁移率最高,达到15.4 cm ・ V~・s 【18]。对红荧烯的单晶进行XRD分析,发 现侧位取代的四个苯环在晶体中与相邻的红荧烯分 子的主体相邻,相互作用紧密,不仅拉近了分子间的 距离,而且大大增加了分子间1T轨道的重叠,而且b 轴的方向就是在晶态下订轨道组成的通道方向。 Haas等人在红荧烯上引入叔丁基,合成了化合物 B8,改善了化合物的溶解性。B8固态下的分子堆积 有两种形态,其中一种形态与红荧烯类似,单晶载流 子迁移率达到了12 cm ・V。。・S~,另一种形态由 于分子间距离较大,导致其失去场效应特性。虽然 叔丁基的引入改善了溶解性,但是由于叔丁基本身 的立体结构导致分子排列的间隙增大,从而降低订 共轭,所以其迁移率较红荧烯低。 Merlo等用噻吩基团连接两个并四苯,合成了化 合物B9,并以此化合物为活性层,采用蒸镀法制备 了薄膜器件,其迁移率为0.5 cm。・V~・S _1 。 3并五苯及其衍生物 多并苯芳烃在有机场效应晶体管中的应用和研 究最为广泛和深入,最具代表性的是并五苯(c1)。 并五苯以其在OFETs器件中超高的迁移率,成为这 类材料的一个基准化合物。并五苯的HOMO能级为 一5.14 eV,与金的功焓匹配,能隙E 为1.77 eV。并 五苯分子长轴上的苯环个数较之并四苯更多,共轭度 更大,其载流子迁移率比并四苯更高,但并五苯的溶 解性比并四苯差。研究发现,以并五苯为有机半导体 层的单晶场效应晶体管载流子迁移率高达40 em ・ V~・S~。另一方面,有机半导体分子间排列的紧密 108 南京邮电大学学报(自然科学版) 2013年 程度和盯共轭堆积方式会影响其稳定性 J,对并五 苯单晶结构进行研究,发现并五苯晶体有着“鱼骨 状”的分子排布(见图3) ,不利于1r共轭的堆积。 s 。化合物C4以SiO:为基底蒸镀制得的器件 。 的迁移率达到0.31 cm ・V。。・s 中间苯环本身具有较高的反应活性,易被氧加成,同 样容易产生双分子偶联,因此其器件稳定性比并四苯 差。人们希望对并五苯进行结构修饰,改变分子排布 C1 C2 R 方式,提高分子稳定性,增大其共轭度。 C4:R=R =CH R 书砷 R R 图3并五苯单晶分子排列示意图_2 为了提高并五苯的性能,2011年Yang等把二 噻吩并蒽(ADT)掺杂到并五苯中,并制成不同掺杂 浓度的器件。当ADT的掺杂浓度在10%以下时,混 合有机层仍然表现出单一相、高晶度,并且在空气中 比并五苯更加稳定。对比不同掺杂浓度的器件,发 现ADT掺杂浓度为10%时陡能最优,一 其通过真空蒸 镀的方法制得的器件迁移率达到了0.37 cm ・V ・S一,开关比高达10 ,且其稳定性是并五苯的3 倍,对器件在开和关两种状态下循环扫描940次,器 件的迁移率仅仅下降到0.33 cm ・V~・s~。而在 相同条件下对无掺杂的并五苯器件进行循环扫描,◇  器件的迁移率从0.46 cm。・V~・S 降低到0.22 cm ・V~・s~。在空气中放置3个月后掺杂10% ADT的器件,其迁移为0.1 cm ・V~・s~,但是无 掺杂的器件则失去场效应特性 。这些研究结果 说明,对并五苯采取适当的掺杂,可以提高其稳 定性。 前文提到主链上的苯环数目为奇数的线性稠环 分子不稳定,中间苯环比较活泼,易于氧化或取代。 基于这种特性,Miao等合成了侧位取代的化合物c2 (见图4),以化合物c2为半导体层,通过蒸镀方法 制得的薄膜器件迁移率为0.1 cm ・V~・s 。 Wudl和Bao等的研究表明,在并五苯分子的末 端上引人烷基可以改变并五苯的HOMO和最低空 轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO) 能级,而不影响它们之间的带隙 。Kelley根据这 种特性合成了化合物c3,C3以烷基膦酸为衬底,蒸 镀制得的薄膜器件的迁移率达到2.5 cm ・V~・ C6:R=Me C7:R=t—Bu C8:R=SiMe3 CI2:R=SiEt3 C9:R=SiMe2t-Bu C13:R=Si(i—Pr13 CIO:R=Si(i—Pr)3 Cl1:R=SiPh3 F F F F Si i—Pr3 Si i—Pr3 C5H C14 Cl5 C16 图4并五苯及其衍生物 Anthony等 在2001年合成了6种并五苯衍 生物c6一cll,这些化合物的溶解性与并五苯相比 有了很大的改善。化合物C6由于取代基团太小, 不稳定易分解。由于炔键的引入,化合物c9的共 轭大于并五苯。化合物C10的取代基团大于7A (两倍的并五苯的间距),固态下没有场效应特性。 化合物C11由于取代基团过大而不稳定。在这几 个化合物中,化合物c9比较特殊,它的取代基团呈 椭圆型,从而导致竹堆积呈椭圆状,共轭度较大。 Anthony等人受到化合物C9特殊的分子结构启迪, 设计出了分子C12。化合物C7一C9和C12都比并 五苯在晶体形态下有着更高的载流子迁移率,更好 的稳定性和可溶性,可惜的是它们的成膜性都很差, 制成薄膜器件都有一定难度 。 化合物CIO和C13具有相同的取代基和相同 的主链结构,唯一的差别是取代基的位置不同。对 化合物C10和C13进行电阻率测量,发现化合物 C10的最小电阻率为2.5×10。Q・cm,而化合物 C13的最小电阻率为8×10 Q・cm。导致化合物 C10和C13的最小电阻率不同的原因,是晶体采取 的排列方式不同。但是无论化合物C10还是化合 物C13,其电阻率都比并五苯要小¨ 。 Anthony等[2 在器件中加人OTS基底修饰剂, 第4期 傅妮娜等:多并苯和杂环多并苯材料研究进展 109 通过蒸镀方法制备了基于化合物C10的薄膜器件 并测试了器件性能,其器件的迁移率达到0.4 ClTI ・ V。。・S~。Ong等_2引在2007年合成化合物C14,其 中苯基的引入加大了分子的共轭度,使分子在固态 下的有序度更高,采用氯苯作为溶剂,通过旋涂制得 的器件的迁移率高达0.52 cm ・V~・S~。而且戊 基的引入还改善了溶解性,使化合物C14能溶于普 通的有机溶剂中,简化了器件的制备工艺。 引入适当取代基可以改善并五苯的溶解性,改 变分子堆积形态,提高稳定性,优化HOMO、LUMO 能级。例如在并五苯中引入四甲基降低了HOMO 能级,改善了电荷注入特性 。卤代并五苯可以降 低LUMO能级,近年来人们试图在并五苯的末端引 入卤素来增大叮r共轭,增加分子堆积有序度 ,又 由于卤素活性较高,可以通过卤素基团与其它基团 反应,引入其他取代基。化合物C5、C15和C16主 链上引人了吸电子的F原子,其中C15和C16有着 类似的“面对面”排列方式;而c5的排列方式与并 五苯类似,都是“鱼骨状”排列。由C5、C15和C16 通过蒸镀制成的器件的电子迁移率分别为0.1 1 cm ・V~・S~、0.014 cm ・V~・S 和0.045 cm ・ V一・S一,可以看出随着F原子个数的增加,电子迁 移率增大 卜 J,在相同的条件下并五苯的空穴迁移 率为0.45 cm ・V~・s~。以并五苯和化合物c5 为活性层可以制成具有p-n结的器件,在制作器件 的过程中,并五苯和c5在有机层的排列方式的不 同会导致迁移率的巨大差异。若在c5上蒸镀并五 苯,器件空穴迁移率为0.035 cm ・V~・S~,电子 迁移率为0.024 cm ・V~・S~,然而在并五苯上蒸 镀化合物c5,空穴和电子迁移率分别是0.52 cm ・ V一・S 和0.022 OITI ・V~・S~,造成差异的原因 是界面分子排列不同 。 4含硫原子的杂环并苯及其衍生物 在杂环并苯体系中,含噻吩多环体系是一类重 要分支,也是有机场效应晶体材料的“未来之星”。 噻吩基团具有富电子特性,而且有两个共轭双键,可 以形成离域大竹共轭结构,因此噻吩基团常用于P 型材料中。在稠环分子中引入硫原子,通过范德华 力、订共轭层相互作用和硫一硫弱作用的改变来增强 分子间相互作用,使固态下的分子排列更加紧密,从 而获得高迁移率的OFETs器件。用噻吩取代线性 稠环中的苯环不但可以有效地降低材料的HOMO 能级,使之更加稳定,而且能级间距还会显著地增 大,因此受到越来越多的科研人员的关注 。 早在1998年,Gamier等人就合成了化合物D1 (见图5),在固态下采取面对面的堆积方式,通过蒸 镀制得的器件迁移率达到0.05 cm ・V一・S~,开 关比高达108 -35]。化合物D2和D4具有类似的 分子排列方式,由于苯环的引入,D2比D4有更大 的共轭度和更紧密的堆积方式,它们采用蒸镀方法 制得的薄膜器件迁移率分别为0.42 cm ・V~・S 和0.14 cm ・V~・S [ I3 。然而化合物D3由 于引入了联苯,造成了固态堆积,使分子与分子间的 距离增大,迁移率低于D2和D4,D3蒸镀制得的薄 膜器件迁移率仅为0.12 cm ・V~・s [3引。化合 物D5和D2、D3、194有着相同的母体结构,可是二 联噻吩的引入破坏了分子堆积的有序度,其采用蒸 镀法制得的薄膜器件迁移率仅为0.02 cm ・V~・ S _3 ,远低于化合物D4。化合物D6和D7都在分 子中引入了烯键,提高了分子的共轭度。它们通过 真空蒸镀方法制得的薄膜器件迁移率分别为0.89 cm ・V~・s 和2.0 cm ・V~・s [柏。。化合 物D7引入的取代基为苯环,分子共轭度更大,所以 分子迁移率更高。 Katz等合成了与D1分子结构类似的化合物 D8,仅仅是把中间的噻吩换成了苯环,但这并没改 善其性能,D8通过蒸镀制得的薄膜器件迁移率只有 0.04 em。・V~・S 川,略低于D1。化合物D9和 D10都以二噻吩并苯为核心,但是苯环和乙炔苯的 引人增大了共轭,在共轭平面中,取代基团离核心更 近,改善了分子堆积的有序度,它们通过真空蒸镀的 方法制得的薄膜器件的迁移率分别为0.081 cm ・ V。。・s [423和1.17 cm ・V一・s~[43 3,高于化合 物D1。对比D10和D9,它们的迁移率的数值几乎 差了两个数量级,由此可见,炔键的引入对分子迁移 率提高有着显著的作用。化合物D1 1与化合物D1 和D8类似,但是由于并苯的存在,D11的迁移率远 远高于D1和D8,通过真空蒸镀的方法制成的器件 的迁移率达到了0.67 cm ・V一・S~[44 3。 化合物D12、D13和D14是以并四噻吩为核心, D12分子排列成“鱼骨状”,苯环的引入对D12分子 排列影响最小;而联苯和并苯的引入,增加了分子排 列的无序度,所以在固态下化合物D12比D13和 D14具有更规律的分子排布,它们通过真空蒸镀制 得的薄膜器件迁移率分别为0.14 cm ・V~・S~、 0.1 em .V。。.s一 和0.09 cm .V~.s~[45 3 l10 南京邮电大学学报(自然科学版) Takimiya小组合成了化合物D15。该化合物的HO— MO能级为一5.6 eV,比并五苯的低0.46 eV。化合 物D15相当稳定,在空气中放置250天也不会变 质。D15以OTS为基底修饰剂,通过真空蒸镀制成 的薄膜器件迁移率达到了2.0 cm ・V~・S~,开关 比高达10 卅]。化合物D16和D17与D15具有 相同的核心,烷基的引入改善了分子溶解性,而且对 分子排列影响较小,所以D16和D17有着更高的薄 膜迁移率,D16和D17采用氯仿作为溶剂,通过旋 涂法制得的器件迁移率分别为3.9 cm。・V~・s 和2.75 cm ・V~・s~[48-49]。化合物D18和并四 苯比较类似,不同之处在于并四苯末端苯环替换为 噻吩,噻吩的引入使化合物D18比并四苯稳定,由 于S-S的相互作用,化合物D18排列更为紧密,但由 于导电界面上的缺陷,使其真空蒸镀制成的薄膜器 件迁移率仅为0.15 cm。・V~・s~,仅略高于并四 苯(0.1 cm -V~・s ) 。 。 静 R{-  m D6:R=I 。H R R秘R D8 R_{ DI 1 A蚺 婵R 12:A {f O D15:。 R 。。 D14: 【∞D17:tc1 瞄R D ̄O.R D20 R H .=H。 一 ~ SiPr3 SiEb Q嬲Q  l9 Si(i-Pr)3 D3O c 图5含硫的多并芳环化合物 并五噻吩(D19)与并五苯结构类似,它比并五 苯稳定,其HOMO能级比并五苯低0.19 eV,能隙高 1.52 eV。并五噻吩(D19)通过真空蒸镀法制得的 薄膜器件迁移率达到0.045 cm ・V~・s [5 。化 合物D20和并五苯也有类似的结构,它的HOMO能 级为一5.19 eV,比并五苯(一5.14 eV)略低,通过蒸 镀法制得的薄膜器件迁移率达到0.47 cm ・V~・ s _5 ,与并五苯(0.5 cm ・V~・s )相差不多, 由此可见,噻吩基团的引入可以提高分子的稳定性。 化合物D21是化合物D20的溴代衍生物,在噻吩的 位引入卤素原子,提高了材料的迁移率,其通过蒸 镀法制得的薄膜器件迁移率达到0.79 cm ・V。。・ s 。化合物D22和D23也都是线性稠杂环化合 物,它们的稳定性都比并五苯高,化合物D22和D23 是一对同分异构体,但它们的晶体结构截然不同。 化合物D22的晶体结构是“鱼骨状”,而化合物D23 分子堆积呈柱状,共轭度较大。化合物D22单晶器 件迁移率为1.8 cm ・V~・s~,它通过蒸镀法制得 的薄膜器件的迁移率也达到了0.51 cm ・V~・ S _5 。D23的单晶器件迁移率为0.6 cm。・V~・ s 引。化合物D24与并五苯结构类似,其通过真 空蒸镀法制得的薄膜器件迁移率达到0.41 cm。・ V_。・s一 [ 。 烷基硅炔被引入化合物D25的短轴方向,用于 调节分子固态堆积方式,D25在固态下以“面对面” 的方式排列,形成二维层状堆积,其通过蒸镀得到的 薄膜器件的迁移率高达1.25 cm ・V~・S~。化合 物D26和D27同样引入了烷基硅炔,固态下成二维 层状堆积,其中D27是D26的氟代物,由于D27具 有很强的 一百、F—F和F.s的相互作用,化合物D27 在固态下的排列更为紧密,具有更高的薄膜迁移率。 D26和D27采用氯苯作为溶剂,通过旋涂法制得的 薄膜器件的迁移率分别为1.0 cm ・V。。・S。和 1.5 cm ・V~・s~[57-59]。化合物D28是在D25基 础上引入F原子,迁移率也有所改善,通过真空蒸 镀制得的薄膜器件的迁移率达到0.274 cm ・V ・S J。化合物D29和化合物D30中引入了大量 的F原子,固态下成二维层状堆积,其中D30在末 端噻吩的 位引入F原子,所以迁移率比D29有很 大的提高,D29和D30采用真空蒸镀方法制得的薄 膜器件的空穴迁移率分别为0.113 cin ・V~・s 和0.293 cm ・V~・s。。[6o-6a]。采用噻吩封端的化 合物D31和D32通过蒸镀制得的器件的迁移率分 别是0.09 CITI ・V一・S 和0.17 cm ・V~・ 第4期 傅妮娜等:多并苯和杂环多并苯材料研究进展 s _6 。对比可以看出,在末端噻吩上的 位引入 烷基可以提高载流子迁移率。随着合成方法的不断 改进,人们也合成了一些七元硫杂环化合物。化合 物D33是并五噻吩两端各并一个苯环形成的七元 杂环并苯化合物,其单晶迁移率为0.5 cm ・V一・ s _6 。化合物D34是噻吩与苯环相间的结构,其 采用蒸镀法制得的薄膜器件的迁移率为0.15 cm ・ V~・s一 [ 。 化合物D35、D36和D37在分子中心引入了两 个噻吩,这样不仅稳定了分子,而且提高了分子共 轭。化合物D35呈现“鱼骨状”的固态堆积,通过真 空蒸镀制得的薄膜器件的迁移率达到了3.0 cm ・ V~・s j。化合物D36是在D35的基础上引入 了烷基链,通过范德瓦尔斯力相互作用使分子在固 态下排列更加有序。化合物D36以ODTS(octade— cyl—trichlorosilane)为基底修饰剂,采用真空沉积制 得的薄膜器件的载流子迁移率达到了7.9 cm ・ 叭 V~・s ]。化合物D37比化合物D35有更大的 共轭,但是化合物D37以ODTS为基底修饰剂,通过 蒸镀方法制得的薄膜器件最大迁移率同样为 3.0 cm .V~.s一 [ 5含有氮原子杂环并苯及其衍生物 含氮原子的线性稠杂环分子在固态下氮原子问 的相互作用没有硫原子强,相比之下氮原子的引入 对并苯性能的改善不如硫原子,但是氮原子的引入 也加强了分子间的相互作用力,同时,氮原子上可引 入适当的烷基链,改善分子的溶解性,同样含氮原子 的稠杂环分子的稳定性也相应的有所提高。《一¥   化合物E1(见图6)的堆积方式与并五苯类似, 都是“鱼骨状”。E1通过真空蒸镀法制得的薄膜器 件迁移率为0.45 Clll ・V一・s l6引,和并五苯相似 (0.5 eln ・V~・s )。氮原子的引入对分子排列 方式影响不大,因而并没有提高材料的迁移率。化 合物E2也是一种五元杂环并苯,比化合物E1多了 一个氮杂环,但由于E2成膜有序度很差,在薄膜状 态下呈无定型态,所以E2的薄膜迁移率比E1低了 很多,通过真空蒸镀的方法制得的器件的迁移率只 有0.02 em ・V~・s _69 J。将硅炔基团引入到含 氮的杂环并苯化合物中,同样具有改善溶解性、调节 分子排列方式的作用。对化合物E3和E4晶体分 析表明,E3和E4在固态下采取“面对面”的二维1T 堆积,它们采用真空蒸镀的方法制得的器件的迁移 率分别为0.07 cm ・V~・S 和0.05 cm ・V~・ s一[70j。化合物E5的核心为吲哚咔唑,是含氮并五 环的一种,E5与吲哚咔唑相比共轭更大,通过真空 蒸镀得到的薄膜器件的迁移率rEPel哚咔唑(0.1 cm .V一・s-1[71 )高,达到0.2 cm ・V~・s。[ 】。 化合物E6是含氮并七环化合物的一种,分子具有 液晶特性,分子单晶各向异性,沿C轴方向具有滑 移 堆积方式,在此方向的单晶迁移率达到了 1.0 cm .V~.s一 [’ 《 抒 图6含氮的的多并芳环化合物 6结束语 纵观并苯多烯类材料可以看出,对并四苯、并五 苯和含硫的杂环并苯的研究较多,这主要是因为并 四苯、并五苯等高级并苯在固态下具有很好的有序 度和很高的迁移率,而含硫的杂环并苯可供研究的 种类繁多,同时有着很好的稳定性和良好的载流子 迁移率。对主链上的苯环数目大于5的并苯和杂环 并苯研究较少,虽然这些高级并苯共轭度很大,但是 它们的溶解性、稳定性或者成膜性较差,很难制作成 器件,例如并七苯衍生物(F1)"引、并九苯衍生物 (F2一F3) 钊和含氮并十六环衍生物(174) 77](见 图7)。虽然并苯多烯类材料因其优点受到了广泛 的研究,但是仍然存在着以下几个问题:首先,材料 的稳定性还有待进一步提高;其次,大面积溶液法工 艺还不是很完善;再次,材料的载流子迁移率距离无 机半导体还有显著的差异;最后,制作OFETs的电 极材料成本有待降低。为了解决这些问题,一方面 可以通过改变材料本身的分子结构,合成一系列稳 定性好、迁移率高的材料;另一方面可以提高器件制 作工艺,开发出更多的单晶器件以提高场效应特性。 总的来说,有机电子学本身既代表一门新兴的 科学,也是一门新兴的技术。将有机半导体材料应 用于OFETs的研究,从本质上将具有理论研究和实 l12 南京邮电大学学报(自然科学版) 2013正 际应用两方面的价值和意义。虽然并苯多烯类材料 有着少许的不足,但是经过人们的不懈努力,并苯多 烯类材料的发展已经形成一定的规模,相信在不久 的将来,OFETs一定会大规模产业化。 F2:R:S<卜 F3:R=S R R R R F4:R=t-butyl,R1=OC1oH2l 图7其他高级并苯和杂环并苯 参考文献: [1]CHENG Y C,SILBEY R J,DA SILVA F D A,et a1.Three—dimen sional band structure and bandlike mobility in oligoacene single c ̄stMs:A theoretical investigation[J].J Chem Phys,2003,118 (8):3764—3774. [2]SHEATS J R.Manufacturing and commercialization issues in organic electronics[J].J Mater Res,2004,19(7):1974—1989. [3]KWON 0,COROPCEANU V,GRUHN N E,et a1.Characterization of the moleculra parameters determining charge transport in anthra— dithiophene[J].J Chem Phys,2004,120(17):8186—8194. [4]ALESHIN A N,LEE J Y,CHU S W,et a1.Mobility studies offield— effect transistor structures based on anthracene single crystals[J]. Appl Phys Lett,2004,84(26):5383—5385. [5]TRIPATHI A K,HEINRICH M,SIEGRIST T,et a1.Growth and e— lectronic transport in 9,10一diphenylnathracene single crystals--An organic semiconductor of high electron and hole mobility[J].Adv Mater,2007,19(16):2097—2101. [6]ITO K,SUZUKI T,SAKAMOTO Y,et a1.Oligo(2,6-anthrylene)s: Acene—oligomer approach for organic field—effect transistors[J].An— gew Chem Int Ed,2003,42(10):1159—1162. [7]KLAUK H,ZSCHIESCHANG U,WEITZ R T,et a1.Organic tran- sistors based on di(phenylviny1)anthracene:Performance and stabil— ity[J].Adv Mater,2007,19(22):3882—3887. [8]MENG H,SUN F P,GOLDFINGER M B,et a1.2,6-bis[2-(4一pen— tylpheny1)viny1]anthracene:A stable and high charge mobility or- ganic semiconductor with densely packed cyrstla structure[J].J Am Chem Soc,2006,128(29):9304—9305. [9]WANG C,LIU Y,JI Z,et a1.Cruciforms:Assembling single cyrstal micro-nad nanostructures from one to three dimensions and their ap- plications in organic field—effect transistors[J].Chem Mater,2009, 21:2840—2845. [10]ZHANG X J,YUAN G D,LI Q S,et a1.Single・crystal 9,10一diphe- nylnathraeene nanoirbbons and nanorods[J].Chem Mater,2008, 20(22):6945—6950. [11]MENG H,SUN F P,GOLDFINGER M B,et 1a.High—performance, stable organic thin—film field—effect transistors based on bis-5’一al— kyhhiophen-2’yl-2,6-anthracene semiconductors[J].J Am Chem Soc,2005,127(8):2406—2407. [12]ANTHONY J E,BROOKS J S,EATON D L,et a1.Functionalized pentacene:Improved electronic properties from control of solid—state order[J].JAm Chem Soc,2001,123(38):9482—9483. [13]GUNDLACH D J,NICHOLS J A,ZHOU L,et a1.Thin—iflm tran— sistors based on well—ordered thermally evaporated naphthacene iflms[J].Appl Phys Lett,2002,80(16):2925—2927. [14]GOLDMANN C,HAAS S,KRELLNER C,et a1.Hole mobility in organic single crystals measured by a”flip—crystal”field—effect technique[J] J Appl Phys,2004,96(4):2080—2086. [15]KIMOTO T,TANAKA K,KAWAHATA M,et a1.Bis(methyhhio) tetracenes:Synthesis,crystal—packing structures,and OFET proper- ties[J].J Org Chem,2011,76(12):5018-5025. [16]MOON H,ZEIS R,BORKENT E J,et a1.Synthesis,cyrstal struc— ture,and transistor performance of tetracene derivatives[J].J Am Chem Soc,2004,126(47):15322—15323. [17]DONG H,WANG C,HU W.High performance organic semieon— ductors ofr field—effect transistors[J].Chem Commun,2010,46 (29):5211—5222. [18]SUNDAR V C,ZAUMSEIL J,ROGERS J A,et a1.Elsatomeric transistor stamps:Reversible probing of charge transport in organic crystals[J].Science,2004,303(5664):1644—1646. [19]MERLO J A,NEWMAN C R,GERLACH C P,et a1.p-channel or- ganic semiconductors based on hybrid acene—thiophene molecules for thin-iflm transistor applications[J].J Am Chem Soc,2005,127 (11):3997—4009. [20]u X C,SIRRINGHAUS H,GARNIER F,et a1.A highly -stacked organic semiconductor for thin iflm transistors based on fused thio— phenes[J].J Am Chem Soc,1998,120(9):2206—2207. [21]HOLMES D,KUMARASWAMY S,MATZGER A J,et a1.On the nature of nonplanarity in the[N]Phenylenes[J].Chem Eur J, 1999,5(1I):3399—3412. [22]WANG C H,JIAN S D,CHAN S W,et a1.Enhanced stbaility of or- ganic field-effect transistors with blend pentacene/anthradithio- phenefilms[J].J Phys Chem C,2011,116(1):1225—1231. [23]MIAO Q,CHI X L,XIAO S X,et a1.Organization of acenes with a cruciform assembly motif[J].J Am Chem Soc,2006,128(4): 1340—1345. [24]MENG H,BENDIKOV M,MITCHELL G,et a1.Tetrmaethylpenta- 第4期 傅妮娜等:多并苯和杂环多并苯材料研究进展 ll3 cane:Remarkable absence of steric effect on field effect mobility [40]ZHANG L,TAN L,WANG Z,et a1.High—performance,stable or- ganic ifeld—effect trnsisators based on trans-1,2一(Dithieno[2,3-b: [J].Adv Mater,2003,15(13):1090—1093. [25]KELLEY T W,BOARDMAN L D,DUNBAR T D,et a1.High—per- 3 ,2'-d]thiophene)ethene[J].Chem Mater,2009,21(9):1993 —formance OTFTs using surface・modiifed alumina dielectircs[J].J Phys Chem B,2003,107(24):5877—5881. 1999. [41]AMUNDSON K R,SAPJETA B J,LOVINGER A J,et a1.An in- plane anisotropie organic semiconductor based upon poly(3-hexyl [26]ANTHONY J E,EATON D L,PARKIN S R.A road map to stable, soluble,easily crystallized pentacene derivatives[J].Org Lett, 2002,4(1):15一l8. thiophene)[J].Thin Solid Films,2002,414(1):143—149. [42]TAKIMIYA K,KUNUGI Y,KONDA Y,et a1.2,6-Diphenylbenzo [27]SHERAW C D,JACKSON T N,EATON D L,et a1.Functionalized [1,2-b:4,5-b‘]dichalcogenophenes:A new clsas of high—per- pentacene active layer organic thin film transistors[J].Adv Mater, 2003,15(23):2009—2011. [28]LI Y,wu Y,LIU P,et a1.Stable solution-processed high—mobility substituted pentacene semiconductors[J].Chem Mater,2007,19 (3):418—423. [29]PAYNE M M,ODOM S A,PARKIN S R,et a1.Stable,crystalline acene出thiophenes with up to seven linearly fused rings[J].Org Lett,2004,6(19):3325—3328. [3O]PONZINI F,ZAGHA R,HARDCASTLE K,et a1.Phenyl/pentalfu- orophenyl interactions and the generation of ordered mixed crys- tlas:Sym-triphenethynylbenzene and sym・tris(perfluorophenethy- ny1)benzene[J].Angew Chem Int Ed,2000,39(13):2323 —2325. [31]SWARTZ C R,PARKIN S R,BULLOCK J E,et 1a.Synthesis and characterization of electorn—deficient pentacenes[J].Org Lett, 2005,7(15):3163—3166. [32]SAKAMOTO Y,SUZUKI T,KOBAYASHI M,et aI.Perfluoropenta- cane:High—performance p-n junctions and complementary circuits with pentacene[J].J Am Chem Sac,2004,126(26):8138 —8140. [33]DONG H,WANG C,HU W.High performance organic semieon- ductors for field—effect trnasistors[J].Chem Commun,2010,46 (29):5211—5222. [34]LI x C,SIRRINGHAUS H,GARNIER F,et a1.A hi ly 一stacked organic semiconductor for thin film transistors based on fused thio— phenes[J].J Am Chem Soc,1998,120(9):2206—2207. [35]SIRRINGHAUS H,FRIEND R H,LI X C,et a1.Bis(dihtienothio— phene)organic field—effect transistors with a hi gh ON/OFF ratio [J].Appl Phys Lett,1997,71(26):3871—3873. [36]SUN Y M,MA Y W,LIU Y Q,et a1.High—performance and stable organic thin—iflm transistors based oil fused thiophenes[J].Adv Funet Mater,2006,16:426—432. [37]OPERAMOLLA A,FARINOLA G M.Molecular and supramolecu— lra architectures of organic semiconductors for ifeld—effect transistor devices and sensosr:A synthetic chemical perspective[J].Eur J Org Chem,2011,2011(3):423—450. [38]GAO J,LI L,MENG Q,et a1.Dmenzothiophene derivatives as new prototype semiconductosr ofr organic field-efect transistosr[J].J Mater Chem,2007,17:1421—1426. [39]TAN L,ZHANG L,JIANG X,et a1.A densely and uniformly packed organic semiconductor based on annelated B—trithiophenes f0r h -performance thin film transistors[J].Adv Funet Mater, 2009,19(2):272—276. formance semiconductors for organic field-effect transistors[J].J Am Chem Soc,2004,126(16):5084—5085. [43]MENG Q,JIANG L,WEI z M,et 1a.Development of organic ifeld— effect properties by introducing aryl—acetylene into benzodithio-・ phene[J].J Mater Chem,2010,20:10931—10935. [44]MAMADA M,NISHIDA J,KUMAKI D,et a1.High performance or- garlic field—effect transistors based off[2,2 ]bi[naphtho[2,3-b] thiopheny1]wiht a simple structure[J].J Mater Chem,2008,18: 3442—3447. [45]LIU Y,WANG Y,wu w P,et a1.Synthesis,characterization,and ifeld-effecttransistor performance ofthieno[3,2-b]thieno[2 ,3 : 4,5]thieno[2,3-d]thiophene derivatives[J].Adv Funct Mater, 2009,19(5):772—778. [46]TAKIMIYA K,KUNUGI Y,KONDA Y,et a1.2,7-Diphenyl[1] benzoselenopheno[3,2-b][1]benzoselenophene as a stable orgna— ic semiconductor ofr a high-perfomrance ifeld-effect trnasistor[J].J Am Chem Soc,2006,128(9):3044—3050. [47]TAKIMIYA K,EBATA H,SAKAMOTO K,et a1.2,7-Diphenyl[1] benzothieno[3,2-b]benzothiophene:A new organic semiconductor f0r air—stable organic field-effect transistors with mobilities up to 2.0 em ・V~・s [J].J Am Chem Soc,2006,128(39): 12604—12605. [48]EBATA H,IZAWA T,MIYAZAKI E,et a1.Highly soluble[1] benzothieno[3,2-b]benzothiophene(BTBT)derivatives for high— performance,solution-processed organic field—effect transistors[J]. J Am Chem Soc,2007,129(51):15732—15733. [49]IZAWA T,MIYAZAKI E,TAKIMIYA K.Molecular ordering of high—performance soluble molecular semiconductors and re—evalua— tion of their ifeld—effect transistor characteirstics[J].Adv Mater, 2008,20(18):3388—3392. [50]TANG M L,OKAMOTO T,BAO Z N.High-performance organic semiconductors:Asymmetirc linear caenes containing sulphur[J].J Am Chem Soc,2006,128(50):16002—16003. [51]TANG M L,MANNSFELD S C B,SUN Y S,et 1a.Pentaceno[2,3一 b]thiophene,a hexacene analogue for organic thin film transistors [J].J Am Chem Soc,2009,131(3):882~883. [52]XIAO K,LIU Y,QI T,et a1.A highly 1r—stacked organic semicon. ductor for ifeld-effect transistors based on linearly condensed pent— athienoacene[J].J Am Chem Soc,2005,127(38):13281 —13286. [53]TANG M,REICHARDT A D,OKAMOTO T,et a1.Functionalized asymmetric linear aeenes for high-performance organic semiconduc— tors[J].Adv Funct Mater,2008,l8(10):1579—1585. l14 南京邮电大学学报(自然科学版) 2013焦 [54]GAO J H,LI R J,LI L Q,et 1a.High-performance field—effect tran— sistor based on dibenzo[d,d ]thieno[3,2-b;4,5-b ]dithiophene, an easily synthesized semiconductor with high ionization potential [J].AdvMater,2007,19(19):3008—3011. [55]LI R,DONG H,ZHAN X J,et a1.Single crystal irbbons and tran— sistors of a solution processed sickle-・like fused・—irng thienoacene [J].J Mater Chem,2010,20:6014—6018. [56]DU C,GUO Y,LIU Y,et a1.Anthra[2,3-b]benzo[D]thiophene: An air—stable asymmetirc organic semiconductor with high mobility at loom temperature[Jj.Chem Mater,2008,20(13):4188 —4l9o. [57]PAYNE M M,PARKIN S R,ANTHONY J E,et a1.Organic field— effect transistors from solution—deposited funetionalized acenes with nibailities a8 high as 1 ca /V・s[J].J Am Chem Soc,2005,127 (14):4986—4987. [58]TANG M L,REICHARDT A D,SIEGR1ST T,et a1.Trilakylsilyle— thynyl—functionalized tetraceno[2,3-b]thiophene and anthra[2,3一 b]thiophene organic transistors[J].Chem Mater,2008,20(14): 4669—4676. [59]SUBRAMANIAN S,PARK S K,PARKIN S R,et a1.Chromopholo lfuorination enhances crystallization and stbaility of soluble anthra— dithiophene semiconductosr[J].J Am Chem Soc,2008,130(9): 27O6—27O7. [60]TANG M L,REICHARDT A D,WEI P,et a1.Correlating carrier type with frontier molecular orbital energy levels in organic thin iflm transistors of functionalized acene deirvatives[J].J Am Chem Soc,2009,131(14):5264—5273. [61]TANG M L,REICHARDT A D,MIYAKI N,et 1a.Ambipolar,high performance,acene-based organic thin film transistors[J].J Am Chem Soc,2008,130(19):6064—6065. [62]LAQUINDANUM J G,KATZ H E,LOVINGER A J.Synthesis, morphology,and field—effect mobility of anthradithiophenes[J].J Am Chem Soc,1998,120(4),*664—672. [63]YAMADA K,OKAMOTO T,KUDOH K,et a1.Single—crystal field— effect transistors of benzoannulated fused oligothiopheues and oligo- selenophenes[J].Appl Phys Lett,2007,90(7):072102(3). [64]SIRRINGHAUS H,FRIEND R H,WANG C,et a1.Dibenzothieno— bisbenzothiophene—a novel fused—ring oligomer with high field—effect mobility[J].J Mater Chem,1999,9:2095—2101. [65]YAMAMOTO T,SHINAMURA S,MIYAZAKI E,et a1.Three strut— tural isomers of dinaphthothieno[3,2-b]thiophenes:Elucidation of physicoehemical prope ̄ies,crystla structures,and field—effect tran— sistor characteristics[J].Bull Chem Soc Jpn,2010,83(2):120 —13O [66]KANG M J,DOI I,MORI H,et a1.Alkylated dinaphtho[2,3-b: 2’,3’一f]thieno[3,2-b]thiophenes(Cn—DNTYs):Organic semi. conductors for hiSh-performance thin-iflm trnasistors[J].Adv Ma— tar,2011,23:1222—1225. [67]NIIMI K,SHINAMURA S,OSAKA I,et a1.Dianthra[2,3-b:2’, 3’-f]thieno[3,2-b]thiophene(DATT):Synthesis,characteriza— tion,and FET characteristics of new fff—extended heteroarene with eightfused aromatictings[J].JAm Chem Soc,2011,133:8732— 8739. [68]TANG Q,ZHANG D,WANG S,et a1.A meaningful analogue of pentacene:Charge transport,polymorphs,and electronic structures of dihydlodiazapentacene[J].Chem Mater,2009,21(7):1400 —1405. [69]MA Y,SUN Y,LIU Y,et a1.Orgnaic thin iflm trnasistosr based on stable amorphous ladder tetraazapentacenes semiconductosr[J].J Mater Chem,2005,15:4894—4898. [70]LIANG Z,TANG Q,xu J,et a1.Soluble and stbale N-hetelopenta— cenes with high field—effect mobility[J].Adv Mater,2011,23 (13):1535~1539. [71]ZHAO H,JIANG L,DONG H,et a1.Influence of intermolecular NH interactions on molecular packing and field—effect perform— nace of organic semiconductors[J].Chem Phys Chem,2009,10 (13):2345—2348. [72]BOUDREAULT P L T,WAKIM S,BLOUIN N,et a1.Synthesis, characterization,and application of indolo[3,2-b]carbazole semi— conductors[J].J Am Chem Soc,2007,129:9125—9136. [73]AHMED E,BRISENO A L,XIA Y N,et 1a.High mobility single— crystal field--effect transistors from bisindoloquinoline semiconduc-・ tosr[J].J Am Chem Soc,2008,130(4):1118—1119. [74]QU H M,CHI C.A stbale heptaeene derivative substituted with e— leetron—deficient trilfuoromethylphenyl and triisopropylsilylethynyl groups[J].Org Lett,2010,12(15):3360—3363. [75]GAO X,HODGSON J L,JIANG D,et a1.Open—shell singlet char— acter of stable derivatives of nonaeene,hexaeene and teranthene [J].Org Lett,2011,13(13):3316—3319. [76]KAUR I,JAZDZYK M,STEIN N N,et a1.Design,synthesis,and characterization of a persistent nonacene derivative[J].J Am Chem Soc,2010,132(4):1261—1263. [77]GAO B,WANG M,CHENG Y,et a1.Pyrazine—containing acene- type molecular ribbons with up to 16 reetilinearly arranged fused aromatic rings[J].JAm Chem Soe,2008,130(26):8297—8360. (下转第118页) 

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