碳热还原氮化法制备高品质氮化钒的研究

JiangxiMetallurgyVol.39,No.2Apr.2019文章编号院1006-2777渊2019冤02-0001-06

引文格式院徐瑞,吴跃东袁周英聪袁等.碳热还原氮化法制备高品质氮化钒的研究[J].江西冶金袁2019袁39(2)院

碳热还原氮化法制备高品质氮化钒的研究

徐瑞袁

渊北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室袁北京100083冤

1-6.

吴跃东袁周英聪袁张国华袁周国治

摘要院在总结氮化钒生产工艺研究的基础上袁细化了氮化钒制备过程研究袁同时以五氧化二钒和炭黑为原料袁并在传统工艺的基础上加入了不同配比的少量氧化铁渊Fe2O3冤袁采用高温碳热还原氮化反应一步法制备出了氮化钒袁在理论分析的基础上研究了配碳比对产物碳氮含量的影响袁同时重点分析了加入不同含量氧化铁对产品质量的影响袁对提高氮化钒质量以及生产工艺优化的方向具有指导意义.关键词:氮化钒曰氧化钒曰碳热还原氮化法中图分类号院TF6文献标志码院A

Studyonthepreparationofhighqualityvanadiumnitridevia

carbothermalreduction-nitridation

(StateKeyLaboratoryofAdvancedMetallurgy,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

XURui,WUYuedong袁ZHOUYingcong袁ZHANGGuohua,ZHOUGuozhi

Abstract:Inthispaper,thepreparationprocessofvanadiumnitrideisspecificallystudiedonthebasisofsummarizingtheproductiontechnologyofvanadiumnitride.Basedontraditionalproductiontechnology,thehighqualityofvanadiumnitridecouldbepreparedviacarbothermalreduction-nitridationtakenvanadiumpentoxideandcarbonblackasrawmaterialwiththeadditionofasmallamountofferricoxide.Throughthetheoreticalanalysis,theeffectofC/Oratioonthecarbonandnitrogencontentsoftheproductionwasstudiedandtheeffectoftheferricoxidecontentonthequalityoftheproductionwasalsoresearchedindetail,whichwouldbeinstructiveforimprovingthequalityofvanadiumnitrideandoptimizingtheproductionprocess.Keywords:vanadiumnitride;vanadiumoxide;carbothermalreduction-nitridation

园引言

冶金领域被广泛用于增加钢中的钒和氮元素袁氮化钒在钢中起到细化晶粒和沉淀硬化的作用袁可被用于结构钢尧工具钢袁管道钢以及高强度低合金钢等钢种的生产中[2袁3].

过渡金属氮化物有着高硬度袁高熔点袁强耐腐蚀性袁良好的热稳定性和化学稳定性等优异性能袁具有广阔的应用前景袁在近年来受到了越来越多的关注.氮化钒作为一种典型的过渡金属氮化物袁继承了其优异的性能袁可以被应用到切削刀具尧电子域[1].作为一种优良的合金添加剂袁氮化钒在钢铁

收稿日期院2019-04-04

国内外对于氮化钒制备的研究已经开展了很

多年袁美国尧日本尧德国和俄罗斯等国家对氮化钒的研究开展较早袁技术较为成熟袁美国战略矿物公司位于南非的下属子公司-Vametco矿物公司是为全球最早进行氮化钒研究和生产的厂商.国内对于氮化钒的研究起步较晚袁但是发展迅猛袁产量逐年

材料尧高温涂层材料尧陶瓷和超级电容器材料等领

基金项目院国家自然科学基金资助项目渊51734002冤

作者简介院徐瑞渊1993-冤袁男袁硕士研究生袁主要从事氮化钒相关课题研究袁E-mail院xuruityut@163.com.

通信作者院张国华渊1984-冤袁男袁教授袁博导袁主要从事冶金熔体尧铁合金等方向的研究袁E-mail院ghzhang0914@ustb.edu.cn.2

江西冶金

2019年4月

增长袁已跃居世界前列[4]法有推板窑法尧微波辅助法.常见尧真空碳的生产热还原法氮化钒的尧高温方

碳热还原氮化法等袁其中碳热还原氮化法是最常用

的氮化钒制备方法袁其原理是以V酸氨渊NH2等碳质作为4VO还原3冤等作为钒剂袁氮气提供源袁以氮石墨O源尧5尧V2O3以及钒袁活在高温性炭和环境炭黑

下

通过碳热还原氮化反应来制备氮化钒[5]高温碳热还原氮化制备氮化钒是一.

个多因素

影响的复杂过程袁徐先锋等[远]在热力学计算和实验验证后把V2O5的还原过程分为逐级发生后才发生氮化反应.在实际的反为还原应只生产有的还原反4个阶

段袁分别是V2O5尧V2O源尧V2O猿尧VO袁认过程中应

,

由于V2O5的饱和蒸气压高,而其熔点渊943K冤又很低袁在高温反应阶段很容易造成钒的损失袁而V还原产生的低价氧化钒2V2O源的熔点较高,在反应温

O5度内不易损失,故一级还原开始温度应低于943K,即在V2O5转变为液相之前就还原为难熔的V可以大大降低钒的损失2.

O源,根据目前流行的碳热还原氮化法制备氮化钒的技术袁又可以将其分为两步法和一步法两大类.两步法是在高温真空条件下优先将氧化钒碳热还原为碳化钒袁然后进行渗氮得到氮化钒.其过程如公式渊1冤尧渊V2+冤渊所示2x+5.

2O5冤C寅2VCx+5CO渊x臆1冤

渊1冤

Merket等VCx[7]将+渊Vy混匀后压块成型23与碳粉在黏结剂的辅助下

袁在O/2冤N2寅VCxNy渊2冤

碳热还原反应稳定后将N入炉内袁通过反复多次抽真空加速氮化过程袁合2通

成了氮化钒.获得的产品性能稳定袁氮含量较高.但此过程为了加速氮化过程进行了多次抽真空步骤袁工艺更加复杂袁生产周期也更长.

为了进一步优化流程袁简单高效地制备出氮化钒袁一些研究者尝试通过一步法碳热还原氮化法来制备氮化钒.相较于两步合成法袁一步法制备氮化钒把反应中的碳热还原过程和渗氮过程合并在一起袁其过程如公式渊3冤所示.该方法简化了生产流程和工艺袁设备简单且投入成本低袁工艺流畅性好袁大大提高了生产效率VO.

2等5+[8]渊在2x实验室+5冤C+y条件N2寅下2VCx利用Ny杨勇+5COV量铁通过一步法制备了碳氮化钒2.试O验研究5尧碳粉和渊3了温少

冤度和配碳比对实验结果的影响.结果表明袁随着样品中配碳比的增加袁样品中的钒含量略有增加袁氮

含量略有降低袁而残余的碳含量增加.在恰当的配碳比时袁可获得钒含量为76%袁氮含量为18%的碳

氮化钒.

随着微波技术的发展和推广袁人们尝试将微波

技术运用于冶金工艺中.潘慧娟等[9]用V碳黑为还原剂2袁将均匀混合后的粉末在粘O结5为钒源袁

剂的帮助下压球,经过干燥后将其放入竖式微波高温反应

炉中袁在氮气的保护下启动微波加热袁以一定的升温速率加热到1300益左右后保温一段时间袁反应结束后在氮气气氛下冷却出炉得到氮化钒.

利用微波技术加热的特点制备氮化钒袁达到了缩短反应时间尧降低反应温度和提高反应速率的目的.但是相较于碳热还原法袁微波法工艺仅仅是在传统制备氮化钒工艺的碳化渗氮阶段采用微波加热技术袁微波合成技术目前存在着低转化率尧高电耗尧保温效果差等问题袁距离工业化生产还需要进一步的发展和成熟[10]随着研究推进袁其.

它一些新方法也被应用在氮

化钒的制备当中.CHENLY等[11]用VCl原料4和NaNH做2袁在25益时把NaNH釜中2和VCl4加入密闭反应

袁二者发生了强放热反应,反应过程中的放热促使VCl4挥发成小液滴,氮化钒生成反应在液滴表面会发生.

这些新方法相较于传统的以碳热还原为基础的方法有很大的创新性,但是其需要的反应物来源不如常见的氧化钒广阔,成本也较高,工艺连续性差袁所以目前更多的还停留在实验室研究探索阶段.

综上所述袁可以看出袁从生产成本和工艺成熟度等角度考虑袁碳热还原氮化法仍然是目前较为合适的氮化钒生产方法.但是碳热还原氮化法也有其自身的缺点和弊端.从氧势图[12]上可以得知袁碳质还原剂是较弱的还原剂袁碳的还原效果较差袁因此在还原过程中往往需要加入多余的碳来确保氧化物被充分还原碳热还原面心立袁氮化方由法结构于钒的氮化物与碳化物都是典型的NaCl生产袁二氮化钒的者可以无限互溶碳含量普遍袁目较前高通袁过制备工艺仍有改进的空间[13]文中在前人研究的基.

础上细化了实验过程袁以

五氧化二钒尧炭黑为原料袁同时加入了不同配比的氧化铁渊Fe氮化钒2.氧化铁O3冤袁会以高温在反应过碳热程还原中被氮化还原反成应铁制备单质出袁由于目前氮化钒的主要用途是在钢铁冶金领域作为合金添加剂袁氧化铁的加入并不会给钢带入杂质元素.在高温反应阶段被还原出的铁相会变成液态分布于其它固态物料之间袁对反应的物料传递尧气相传输扩散产生影响袁在传统氮化钒的基础上有

第39卷第2期徐瑞袁等院碳热还原氮化法制备高品质氮化钒的研究

3规律地加入了少量铁袁以研究其对最终产品质量的影响.首先袁此工艺在氮气气氛下袁通过一步法直接制备氮化钒袁生产成本低袁连续性好曰其次袁在反应过程研究的基础上详细研究了配碳比的变化对产物碳氮含量变化的影响规律袁找到了最佳的配碳比曰再者袁选取了三个配碳比袁研究了加入不同含量氧化铁对产品质量的影响袁对提高氮化钒质量以及生产工艺优化的方向具有指导意义.

1实验原料及方法

以五氧化二钒尧氧化铁渊Fe按照生成含铁量为0尧2%尧4%尧6%2O3冤的和VN炭黑配比为原进行料.

称量五氧化二钒和氧化铁袁再添加不同配比的炭

黑袁将物料放置在研钵中袁研磨30min以保证物料充分混匀.将混匀的粉料放入磨具中以250MPa左右的压力压制成圆柱形块体.将压制好的块体放入刚玉坩埚并放置到硅钼程序加热炉中.设备示意图如图1所示.

gasoutfurnace

controlTemperaturesystem

N

MoSizcruciblerod

11550550益益sampies

andstopVofA

on

图1高温碳热还原氮化法制备氮化钒设备

gasin

整个过程用高纯氮气(99.995%)为保护气进行高温碳热还原氮化袁氮气流量为400mL/min.首先以6005条件益益下下/min反保的升温速率将炉温升温至600益袁在应温32h后h后袁将继炉续温在氮升温至气1的550保护益袁下在降1至550室温益

袁

随XRD后取导法测检测出样品定氮的产物的物.整个含量袁相工碳组艺含成流程量袁如图2所示.采用由通红过外惰线吸收性气体法熔测融定热.

2

结果与讨论

2.1

配碳比对产物物相及其碳尧氮含量的影响从整个反应过程上看袁碳热还原氧化钒是多个

反应交叉进行的复合化学反应.在低温碳热还原

阶段袁V产生袁而2O高温5被还原成低价氧化钒的过程会有CO碳热还原的产物主要是CO气体.同

2时袁碳热还原产生的CO解反应袁在整个碳热还原2会在扩散阶段发生碳素溶过程生成的CO会在扩散过程中充当气体还原剂袁发生气固还原反应.而且整个过程也会受到反应坩埚袁气体流量袁反应物压块致密度等过程的影响.这样的反应特点很难通过计算确定最佳的配碳比袁由于碳质还原剂自身还原能力较弱袁在实验和生产过程中袁一般都会加入稍过量的碳来保证氧化物被彻底还原袁这也解释了通过基于碳热还原反应制备氮化钒产品的含碳量普遍偏高的原因.但是如果氮化钒产品中的残余碳含量过高会其适用范围袁无法满足一些优质钢种的冶炼要求.在这种情况下袁通过配比不同的碳含量来研究其对反应过程和产品碳氮含量的影响袁并确定某种实验条件下最佳的配碳比范围对实际生产具有很重要的指导意义.

氧化铁

五氧化二钒

炭黑

混合均匀压制成块

低温预还原

高温碳热还原氮化

氮化钒

图2高温碳热还原氮化法制备氮化钒流程

本次实验中袁理论配碳比是按照V原完全生成CO计算袁在实验温度尧反应时间2O5碳热还

尧气体流0.85量验袁尧等条件都相同的条件下袁设置了0.75尧0.80尧最0.90终尧产0.95物的尧1等XRD六个图配谱碳如比图袁进行3所示了一.从产系列实物XRD时VO袁图图谱谱中中除发了现VN袁当配物相碳的比衍射峰为0.75之尧0.80外还和存在着

0.852物相的衍射峰袁随着配碳比的依次增加袁VO的VO特征峰慢慢减弱袁当配碳比升高到0.90之后袁22物相的特征峰消失袁样品中只有VN一种物相存在.从之前对反应过程的分析袁可以得知袁VO存在是碳配比低造成的袁在配碳比低于0.90时2的袁碳

的量还不足以完全还原氧化钒.同时从XRD图谱变化可以基本确定配碳比0.90时碳的量足够完全还原氧化物袁随着配碳比的继续增加袁XRD图谱没有明显变化袁其成分的变化需要进行检测来确定.

4

江西冶金

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C/O=11

1

1

11-VN2-VO1

2C/O=0.95C/O=0.9C/O=0.8522C/O=0.8

2

2222C/O=0.752

2

2222210

20

30

40

图3不同配碳比的原料在2兹50/渊毅冤

6070

80

90

1550益下

反应3h后的产品的XRD图谱

从XRD图谱可以看出袁不同的配碳比对高温碳热还原氮化过程和产物物相有很大的影响袁这也相应地会对产物中的碳和氮含量有非常重要的影响.将不同配碳比的反应产物进行了成分检测袁检测结果如图4所示.

1098CN

19718651741631521140

13

0.75

0.80

0.85

C/O

0.90

0.95

1.00

12

图4不同配碳比对VN产品中的碳尧氮含量影响

由图4可见袁随着配碳比的依次增加袁氮化钒产品中氮含量呈现出先逐渐升高袁到达极值点后急速降低的趋势袁当配碳比为0.85时袁氮含量到达了最大值袁为18.76%袁当配碳比升高到0.90时袁氮含量为17.87%袁随着配碳比的进一步增加袁氮含量的下降趋势明显袁当配碳比为1时袁氮含量仅为12.70%.残余碳含相量基本应的袁为当配0.碳结比合低XRD于0.85图谱时分袁析产袁物中的这是因为样品中仍有VO2存在袁此时碳的量还不足以完全还原氧化钒.

随着配碳比的增加袁样品中的残留碳含量呈现出逐渐增加的趋势袁当配碳比为1时袁残余碳含量超过6%.需要指出的是袁氮化钒产品中残余碳含

量的升高趋势与氮含量逐渐下降趋势形成了相对

应的对比.

根据相关文献的研究[14]备氮化钒的过程中可能存在着袁高温不同碳阶段热还原的反氮化应袁制

即在较低温度下高价态的氧化钒被碳按规律逐级还

原为低价钒氧化物袁和碳生成碳化钒的反应曰在高温状态下已生成的氮化钒被产物中的残余碳还原成碳化钒的反应.整个过程可能发生的反应如下所示院

VVO2O52渊渊ss冤冤+C+C渊渊ss冤寅冤寅VO2渊s冤+CO渊g冤

渊4冤

VOVV22OO3渊s冤冤寅VVO2O渊3渊ss冤冤+CO+CO渊渊gg冤

冤

渊渊5冤

渊3s渊冤s+2C冤+C+C渊渊渊sss冤寅冤寅VCVC渊渊ss冤冤+CO+CO渊渊gg冤

冤

渊渊876冤

冤

冤

由于V反2O应3渊s渊冤9+C冤的渊s冤寅存在VC袁当配渊s冤+CO碳比渊g较大冤袁碳过渊9量冤的时候袁在高温反应阶段剩余的碳会将部分氮化钒还原为碳化钒袁加之碳化钒和氮化钒可以无限固溶袁这就从理论上解释了随着配碳比增大袁产物的碳含量迅速升高而氮含量相应地迅速下降的原因.

2.2少量铁的加入对氮化钒产品碳尧氮含量的影响

在上述实验的基础上选取了0.85尧090尧0.95三个具有代表性的配碳比袁按规律加入少量铁进行了进一步研究.氧化铁会在反应过程中被还原成铁单质袁在本实验的高温反应阶段袁被还原出的铁相会变成液态袁而其它物质仍然是以固态的形式存在袁均匀分布于其它物料之间的铁液滴会对反应的物料传递尧气体的气相传输扩散等产生影响袁所得氮化钒产品的碳和氮含量的变化见图5.可以看出袁随着样品中的铁含量从0增加到2%尧4%尧6%袁样品中的残余碳含量整体上呈现增加趋势袁同时随着配碳比的增加袁上升的趋势放缓.而氮含量受到残余碳的直接影响会出现相应地下降.

含铁量相同而配碳比变化的情况下袁结果如图6所示.从图6中可以发现袁在含铁量相同的情况下袁随着配碳比的增加袁产物氮化钒中的含碳量显著增加袁特别是配碳比从0.90升高到0.95时袁这个趋势更为明显.结合之前XRD检测结果以及热力学分析可知袁在配碳比从0.85升高到0.90时袁钒氧化物的衍射峰消失袁而残余碳含量也从0.36%升高到2.38%袁这说明配碳比为0.90时袁碳的量已经足够还原氧化钒袁而当配碳比升高到0.95袁此时的碳已经过量袁多余的碳会直接影响产物中的氮含量袁这一点也可以在图6中直观地展现出来.

第39卷第2期

109876543210

0CN

徐瑞袁等院碳热还原氮化法制备高品质氮化钒的研究

20191817161514131211

24产物中铁含量/%渊a冤配碳比0.85

109876543210

0

24产物中铁含量/%渊c冤配碳比0.952019181716151413121110

109876543210

0.85

0.90配碳比

渊b冤铁含量4%20191817161514131211

0.85

0.90配碳比渊c冤铁含量6%

0.95

10

0.95

6

6

10

109876543210

0

24产物中铁含量/%渊b冤配碳比0.902019181716151413121110

6

CN

2019181716151413121110

5CN

图5

109876543210

0.85CN

不同配碳比渊a~c院0.85耀0.95冤时铁含量的变化对VN产品中的碳尧氮含量影响

CN

2019181716151413121110

0.90配碳比

渊a冤铁含量2%

0.95109876543210

CN

图6相同铁含量渊a~c院2%~6%冤时不同配碳比对产品中的碳尧氮含量影响

6

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3结语

通过对氮化钒生产工艺的研究以及对实验数据的分析可以得到过高温1冤通院

碳过热对还原氮化钒氮化一生产工步法艺生产的研究氮化钒具有袁我们发现设通

备投入低袁操作简单和连续性好等优点袁是生产氮化钒较为合适的选择.

要影响因2冤配碳素比袁在是较影响高温度氮化钒中下精确残余配比碳碳和氮是提含量高氮化的主钒产品质量的关键3冤从实验数.

钒产物中的残余据碳可以含量产生得到袁一定的增加加入少量铁袁会使这主要是氮化由于高温阶段少量铁以小液滴的形式零散分布于其他物料之间对CO以及N成的2等气体的气相扩散产生一定的影响造.参考文献院

[1]TOTHYork:AcademicLE.TransitionPress,1971.

MetalCarbidesandNitrides[M].New

[2][3]杨[4]廖守志世明.,钒冶金谈论窑柏[M]..国外北京钒冶金院冶金[M].工业北京出版社院冶金,2010.

工业出版社,1985.粉末储志冶金材强,郭学程益,2015,20(6):965-970.,田庆华,张立.碳热还原氮化法制备氮化钒[J].[5]2015(7):王斌,朱12-15.

军,杜金晶.钒基铁合金的应用及研究近况[J].铁合金,[6]徐钛先锋,2003(1):46-49.

,王玺堂.五氧化二钒制备氮化钒的过程研究[J].钢铁钒[7]MerkertamountofRvanadiumF.Methodandnitrogen:ofproducingUS,acompositioncontaininga4040814[P].1977-08-09.

large[8]杨勇铁钒袁钛吴伟袁2018,39袁刘浏渊.2冤院五25-31.

氧化二钒制备碳氮化钒的试验研究[J].钢[9]潘钒惠[J].娟有,色张金属泽彪渊,冶彭炼部金辉分,冤袁等2011(10):.微波辅40-42.助碳热还原法制备氮化[10]过李程钒工,张程梅学,报王,习东2007,.7微波(l):在冶金过186-193.

程中应用的现状与前景[J].[11]CHENnanocrystallineL,GUYL,vanadiumSHIL,etnitride[J].al.Aroom-temperatureSolidstatecommunications,

synthesisof

[12]2004,Jeffes132(5):ScienceJH&E.Technology,Ellingham343-346.

2001:diagrams[J].2751-2753.

EncyclopediaofMaterials[13]吴的跃研究东,[J].张国华铁合金,周,2017,48(6):国治.碳热31-35.

还原氮化法制备氮化钒铁合金

[14]王2017,17(3):安仁,袁吉558-5.

峰.氮化钒制备热力学和动力学[J].过程工程报,