煤泥浮选药剂综述

煤泥浮选药剂综述

摘要：本文主要介绍了选煤厂在煤泥浮选时常用的一些浮选药剂，这些药剂的种类和它们各自的作用机理，以及在选煤厂中的应用。

关键词：煤泥，浮选药剂，捕收剂，起泡剂，絮凝剂

Status quo of coal slime flotation agents

Abstract: some of the coal slime flotation agents which are mainly used in the coal preparation plant, its role in the mechanism of coal flotation and its application in the coal preparation has been presented in this paper.

Key words: slime, flotation reagent, collector, foaming agent, flocculants

0 前言

浮选是由于不同固体矿物的表面性质差异，通过它们对矿浆中液体和气体作用不同而实现分选的。有的矿物疏水、亲气，可粘附到气泡上，进入泡沫成为精矿，另一些亲水、疏气的矿物则不和所泡粘附，留在矿浆中成为尾矿。浮选中矿物的表面性质差异主要是由于固体的不同组成和结构所致，由于浮选是包括固、液、气本相体系的过程，所以又和液

相和气相的性质密切相关[1]。

煤泥浮选是利用煤与矸石表面物理化学性质的差异，并能过添加特定浮选药剂的方法来扩大煤与矸石间表机润湿性的差别，在固、液、气三相界面，选择性地富集低灰煤炭，从而实现煤与矸石分离的一种煤泥分选技术。浮选之所以能广泛地应用于煤泥分选，重要的原因在于它能能过浮选药剂灵活地控制浮选过程，并按照人们的要求有效地实现煤与矸石分离，使煤炭资源得到综合高效利用[2]。

近年来，我国经济快速发展，对能源的需求不断提高，煤炭是我国的主要能源，其生产量与消费量约占能源的70%左右。煤炭的产量不断增加，煤炭的合理利用越来越引起人们的重视。随着煤炭开采机械化程度的不断提高，原煤中粉煤含量呈上升趋势，因而粉煤的洗选加工越来越为人们所重视，特别是对于我国稀有的炼焦煤资源，浮选更是一个不可缺少的选煤环节。在浮选工艺中，浮选药剂对于浮选效果的改善起着重要作用。

浮选药剂可以改善浮选系统中气、液、气三相的性质，使产生的气泡大小、数量、寿命、升浮速度等满足浮选要求，还可以调整矿物的表面性质、矿物与其他物质的作用以及矿浆的性质，变不能浮矿物为可浮，使能浮的矿物更好浮，并提高浮选的选择性和浮选速度。浮选效果的好坏，浮选药剂是重要的因素[3-6]。

1 煤泥浮选药剂的分类和作用

浮选药剂的种类很多，既有有机化合物又有无机化合物，即有酸和碱又有不同的盐类等。浮选药剂分类也有很多，最基本的是根据药剂的用途分类，通常分成三类，见表1。

表1

在煤泥浮选中，一般主要使用两种药剂，一种是改善煤粒表面疏水性的捕收剂，另一种是降低气液界面张力的起泡剂，对于特殊的煤泥浮选，有时还要使用调整剂。药剂的选

择主要取决于煤泥的性质及其所含杂质的种类和数量。

能选择性的作用于矿物表面并使其疏水的有机物质称为捕收剂。捕收剂作用于矿物-水界面，通过提高矿物的疏水性，使矿粒能更牢固地附着于气泡而上浮。

起泡剂为表面活性物质，主要富集在水-气界面，促使空气在矿浆中弥散成小气泡，防止气泡兼并，并提高气泡在矿化和上浮过程中的稳定性，保证矿化气泡上浮后形成泡沫层刮出。

2 捕收剂

2.1 捕收剂的分类

捕收剂按其在水中的解离程度分成两大类：非离子型捕收剂和离子型捕收剂。非离子型捕收剂主要是非极性烃类油和不溶性的酯类。离子型捕收剂分子结构中一般有两个基团：极性基团和非极性基团。极性基团能够活泼地与矿物表面发生作用，使捕收剂固着到矿物表面；非极性基起疏水作用。

在煤泥浮选中广泛采用非极性烃类油作为捕收剂，特别是煤油、轻柴油和改性煤油等，占煤泥浮选捕收剂的80% ～90%。国内外选煤厂煤泥浮选常用的捕收剂多数是石油产品， 主要是煤油、轻柴油，还有一些人工合成的非极性烃类油捕收剂，如我国的FS201、ZF浮

选剂等。此外还有一些其他工业副产品。

2.2 非极性烃类油与矿物表面的作用机理

非极性烃类油能否吸附到矿物表面并起作用，主要取决于是它们与水和矿物表面作用力的大小。非极性烃类油的主要成分为脂肪烃、环烷烃和芳香烃，属于非极性分子。分子之间由色散力聚集在一起。而水分子是极强性分子，水分子与非极性烃类油分子之间的作用力为诱导力和色散力，并以色散力为主。水分子本身的吸引力比油分子之间的作用大，所以，油不溶于水，有很好的疏水性。

在煤泥分选中，大部分的煤粒表面是非极性的，因此，煤粒与油分子之间的表面张力小于煤粒与水分子之间的表面张力，非极性烃类油可以在煤粒表面展开。非极性烃类油在煤粒表面形成疏水的油膜，进一步提高了煤粒表面的疏水性。而矸石绝大部分表面是极性表面，有很强的亲水性，矸石与油分子之间的表面张力远大于矸石与水分子之间的表面张力，矸石表面被水分子覆盖，开成水化膜。非极性烃类油不能在矸石表面被水分子吸附，或仅能吸附极少量的烃类油到局部疏水部位，基本上不能提高矸石的疏水性。从而扩大了煤粒与矸石表面润湿程度的差别，促使分选顺利进行。

2.3 常用的非烃类油捕收剂

2.3.1 煤油

煤油是应用较广的煤泥浮选非极性烃类油捕收剂。它是石油裂解时的馏分产品，主要成分是C11~C16的烷烃，不易溶于水，一般只具有捕收性能，当芳烃含量较大时，具有一定的起泡性能。根据不同的煤种，煤油的用量一般为吨干煤泥0.5~2 kg，用量过大时有显著的消泡作用。由于煤油组分中活性较高的馏分含量比柴油高，成分也比较稳定，所以浮选时，捕收性能和选择一般都优于轻柴油[7]。

2.3.2 轻柴油和页岩柴油

柴油是目前较广泛使用的非极性烃类油捕收剂，浮选一般用0号或10号轻柴油，用量常为1～3kg/ t (煤泥) 。轻柴油具有馏分高、密度大、粘度大，在水中分散的油珠直径大和在煤表面展开的速度慢等特点，但疏水性强，被表面孔隙吸收的数量少，因此，用作低阶煤浮选时的捕收剂比较有利。

页岩轻柴油系页岩焦油所得馏出物经冷压脱腊，再经酸碱洗涤后的产品，页岩轻柴油中含有较多的不饱和烃(烯烃、芳烃) 以及含氧、含氮物质，所以页岩柴油具有较强的捕收性能和一定的起泡性能。通常用于易选或中等可选煤泥的浮选，用量常为115～2kg/ t (煤泥)[6]。

2.3.3 FS-201、FS-202捕收剂

FS-201是在180 ~280℃烯烃与苯在无水AlCl3催化下进行傅-克烷基化反应，再经碱

洗、水洗、脱苯、精馏等步骤，得到的255℃以前的馏分，其主要成分是轻质烷基苯。FS-201的药剂用量要比煤油低30%左右。

FS-202是以直馏煤油为原料，经过加氢、脱蜡并提取正构烷烃后的抽余油。其中捕收活性较强的馏分达84%，芳烃含量占20%左右。由于异构烷烃和芳烃含量较高，作浮选药剂使用时，浮选活性较一般油和轻柴油高，耗油量量比煤油低40%[1]。

FS-201、FS-202捕收剂与BET煤用捕收剂相比效果较差。BET捕收剂主要成分是邻苯二甲酸二乙脂，对煤的浮选捕收性好，是一种选择性较高的煤炭脱硫降灰浮选药剂，其用量少，捕收性强，比GF、FS-202两种常用药剂有明显的优越性，分别是GF、FS-202用量的1/10和1/100， pH值对BET捕收性能影响也较小。对于不同粒级煤的浮选，细粒级上浮量较低[8-9]。

2.3.4 燃料油和天然气冷凝油

燃料油是煤炭、石油和页岩加工所得的重质产品，分为1~6个等级。国内外选煤常用5号燃料油做捕收剂，其不仅可以作为选煤捕收剂，而且可以用于选矿。

天然气冷凝油是由天然气凝析油经精馏所得的煤油馏分。我国四川省天然气资源丰富， 西南地区的多数选煤厂用凝析油制得煤油、轻柴油作捕收剂。国外也有采用。

2.3.5 ZF浮选剂

ZF浮选剂是山东胜利炼油厂的煤油经烃类液相催化氧化制得，组成中含有烃类和烃类氧化物，两者的比例大致为60 ：40， 外观呈棕黄色， 透明，密度为0.85g/ cm3 ， pH值为6～7。该浮选剂兼有捕收和起泡功能。在技术指标相同的条件下，ZF浮选剂比其他药剂用量(起泡剂和捕收剂的总量)可降低一半左右，并可降低浮选精煤水分，但价格较高。

3 起泡剂

3.1 起泡剂的作用机理

目前通常采用的起泡剂能常是一种异极性表面活性物质，由两部分组成：一端为极性基，亲水；另一端为非极性基，亲气。因此，起泡剂能在气-液界面上定向吸附和排列，起泡剂的起泡能力与这两个基团密切相关。

3.1.1 单纯起泡剂的作用机理

起泡剂多数是杂极性表面活性物质，可以在气-液界面吸附浓集，降低气-液表面能，使气泡体系能量降低，促使空气分散，生成直径较小的气泡，并能在相界面上进行定向排列，以其极性端指向水，非极性端指向气。由于极性端和水分子发生作用，在气泡表面形成一层水化层，阻碍了气泡的兼并，同时还可增加气泡抗变形及破裂的能力。

3.1.2 起泡剂与捕收剂的共同作用机理

一些捕收剂本身没有起泡作用，但能够在气泡表面吸附，对起泡剂的起泡作用产生影响。例如，黄药本身是捕收剂，无起泡能力，但若与醇一起使用，就会要大。这说明捕收剂与起泡剂在气-液界面联合作用，这种现象称为共吸附。

3.2 起泡剂的分类

常见起泡剂分子中的碳原子数为5～11 个，具有起泡性质的有机化合物很多，如醇类、酚类、酮类、醚类及脂类。历史上最早使用的起泡剂多是萜类天然植物产品，如松油、桉叶油、樟油等。近年来人工合成起泡剂已取代天然起泡剂。在生产中合应用的有FP - 101 起泡剂、GF 油和TR - 85 浮选剂等，这些药剂与煤油、轻柴油配合使用，使药剂的消耗大多降到1. 5 kg/ t 干煤泥左右。美国主要采用甲基异丁基苄必醇(MIBC) 作起泡剂，由于其价格太高，国内选煤厂极少采用。起泡剂的选择也应根据煤泥的性质而定，对细泥含量高的煤泥，应使用浮选选择性好的起泡剂。

常用的起泡剂分为三大类：天然类、工业副产品和人工合成品。

3.2.1 人工合成起泡剂

目前用于选煤的起泡剂一般是一些人工合成起泡剂。例如晋阳选煤厂自投产以来一直

使用MF2 起泡剂，药剂消耗量比较大，浮选精煤灰分高，且过滤机滤饼水分大，同时给精煤产品装车造成很大困难。为解决这一问题，对几种新型起泡剂进行了研究和试验分析，最终确定选用X - 316 起泡剂。X- 316 是一种不溶于水的棕色油状液体，具有较强的起泡性能，提高了浮选精煤产率，降低了药剂消耗，取得了明显的经济效益。[10]

3.2.2 工业副产品起泡剂

工业副产品起泡剂也是我国煤泥浮选应用较为广泛的起泡剂， 充分利用工业副产品， 通过有效加工， 作为起泡剂使用是研制、开发浮选剂的一个重要途径， 具有较高的经济效益和社会效益[11-12]。

该类起泡剂主要有杂醇、仲辛醇、杂醇油、混合醇和酯油等。

①杂醇，选煤厂应用较多的起泡剂。来源广泛。如用发酵法制酒精时的副产品，其主要成分为丙醇、丁醇和戊醇的混合物，生成的泡沫较脆，选择性好，可以用于难选煤和高硫煤的浮选。用量为200～300g/(t煤泥)。此类杂醇密度为0.8g/cm3左右，黄色透明液体，80～132℃馏分占95%，其余为大于132℃馏分。此外，糖厂、酒厂用一氧化碳和氢合成甲醇工艺也有此类杂醇。

②仲辛醇，以蓖麻子生产葵二酸时的副产品，仲辛醇含量70%～80%，辛酮10%～20%。仲辛醇是我国选煤厂广泛应用的起泡剂，起泡性能较杂醇强，用量一般100g/t煤

泥。

③杂醇油，为生产丁醇的高沸点残留液，主要成分为谷伯醇、仲醇和少量的酮类化合物。

④混合醇，C6~C8混合醇有两个来源，一是乙炔法生产丁醇、辛醇和副产品分出丁醇后的剩余馏分；二是石油工业混合烯烃的羰基合成产品，主要成分为已醇、庚醇、辛醇的混合物。C8~C16的醇主要成分为辛醇和辛醚。该类起泡剂泡沫多，脆而不粘，并对过滤脱水有利。用量100～150g/t煤泥。

⑥酯油，高压法羰基合成丁醇、辛醇时得到大量带支链结构的残液，以浓硫酸为催化剂，使之反应成生酯类化合物，主要含C4~C8支链的酯油。工业试验证明，酯油作煤泥浮选的起泡剂其效果与仲辛醇类似，代号为酯油190，优点是价格低，气味小，毒性低。

3 调整剂

煤泥浮选时，除了要用到捕收剂和起泡剂外，还要使用调整剂。调整剂是控制矿物与捕收剂作用的一种辅助药剂。对于一些难选矿物，合理使用调整剂是获得较好分选效果的关键因素。

3.1 乳化剂

乳化是一种液体以微小液滴（粒径大于100nm）或液晶形式均匀分散到另一种不相混溶的液体介质中，形成具有一定稳定性的多相分散体系的过程。形成的多相分散体系外观上往往呈乳状，因此叫浮液[13]。最常用的分散相和和分散介质分别为油和水，使不相混溶的油水发生乳化形成乳状液的物质叫乳化剂。乳化剂作为乳浊液的稳定剂，是类表面活性剂，大多数具有两亲结构的物质都可以作乳化剂。

乳化剂能过乳化作用使烃类油容易在矿浆中分散成小油珠，开成乳状液，并使起泡剂分散，从面改善捕收剂、起泡剂的作用效果。用适当的方法将煤泥乳化后再用，可大大改善分散性，降低用量，并减轻细泥在浮精表面的粘附，提高精煤质量。药剂乳化的方法很多，如超声波乳化和乳化剂乳化等[14-15]。

研究发现[16]，采用合适的表现活性剂、有效的乳化方式及恰当的配方比例，可制得稳定的乳化捕收剂，且经长期储存而不分离。而且乳化捕收剂可以直接添加在浮选槽中，不必在浮选生产线上增加分散设备，因而操作灵活，使用方便。乳化捕收剂对煤种的适应性强，可适用于不同煤种的浮选，具有浮选速度快、分选效率高的特点，且节油效果显著，在获得相同浮选效果时，乳化捕收剂可节省30%～70%的柴油，节能降耗效果显著。

3.2 促进剂

促进剂是一种能改善捕收剂和起泡剂效果的浮选剂，是浮游选煤的重要辅助药剂。研制始于20世纪80年代，其组成多为表面活性的有机化合物可溶于轻柴油，也可与多种起泡

剂兼容，能提高难浮煤的产率，降低其他浮选剂用量，并改善粗粒煤的浮选效果。

作为促进剂的代表，MO浮选促进剂已经成功应用于工业生产，分别用于兴隆庄气煤、赵各庄肥煤、平顶山焦煤、朱仙庄气肥煤，可使精煤产率提高0.5～11.9个百分点，节油18%～33%，每浮选1t干煤泥可多收益1.43～29.79元，具有明显的节油、降灰、提高精煤产率的效果[17]。

3.3 PH调整剂

介质pH值调整剂对煤与矿物杂质的可浮性影响很大。各种浮选药剂只有在一定的pH值范围内才能达到效能最高、用量最小。常用的介质pH值调整剂有石灰、碳酸钠、硫酸等。

3.4 絮凝剂

在选煤厂生产实践中， 多采用高分子絮凝剂来加速煤泥水中颗粒的沉降。目前， 高分子絮凝剂有无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类， 生产实践中主要用后者。有机高分子絮凝剂又可分为天然型和合成型两种[18]。

3.4.1 无机高分子絮凝剂

常见的无机高分子絮凝剂有活性硅酸、腐植酸钠和碱式氯化铝等， 其中碱式氯化铝在

选煤厂应用较多。碱式氯化铝可由三氯化铝和烧碱通过中和反应得到。由于碱式氯化铝具有很强的电性中和能力， 絮凝效果较好， 且生产原料来源广， 在煤泥水处理中的应用广泛。

3.4.2 天然有机高分子絮凝剂

天然有机高分子絮凝剂主要有各种淀粉及其残渣、藻类和动植物胶类等。这类絮凝剂的使用效果一般比无机电解质要好， 但由于其中淀粉是粮食制品， 大量用在工业生产不合理。而我国野生植物种类众多、数量巨大， 所以从野生植物中寻找天然絮凝剂的新来源具有十分重要的意义。

3.4.3 合成高分子絮凝剂

煤泥水处理中用得最多的是非离子型聚丙烯酰胺( PAM) 和它的衍生物阴离子型部分水解体的聚丙烯酰胺( PHP) 。就我国选煤厂的实际情况而言， 煤泥水处理单独使用一种高分子絮凝剂的效果往往不佳。造成这种情况的原因比较复杂， 通常认为是由于选煤厂用水的硬度偏低和煤泥水中含有大量带电离子和细泥等所致。细泥表面所带电荷往往较高， 彼此斥力较大， 影响甚至阻碍了絮凝作用。因此， 将无机电解质凝聚剂和高分子絮凝剂联合使用， 往往能取得更好的絮凝效果。

4 联合用药

近年来，不断对煤泥浮选药剂进行了研究，发现了许多新型的煤泥浮选药剂，主要是煤泥复合浮选药剂。联合用药或使用混合药剂， 作为一项重要的药剂制度和提高浮选剂活性的新方法， 使用后能产生几倍甚至几十倍的效益， 国内外的生产和实践都证明了其优越性。在金属矿选矿领域， 联合用药已经相当普遍， 但是在选煤领域， 虽然也有这方面的报道， 但是技术还不是很完善， 仅限于实验室的比较试验， 在生产中没有得到推广。混合浮选剂可以产生协同作用， 加快吸附层形成速度， 如GF浮选剂与其它药剂按一定比例混合后使用， 能获得节油40%～60%、浮选活性强、选择性好等各种效益。将GF与FS一202配成混合药剂， 浮选剂总耗量由原来的1.86kg/ t 干煤泥降到1.15kg/ t 干煤泥[3]。

5 结语

煤泥浮选是提高煤炭资源利用率，减轻环境污染的必要途径。提高浮选效率有多种方法其中最简单、也最易见效的是对浮选药剂进行改进。浮选药剂在煤泥浮选中起着至关重要的作用，选煤厂应根据不同的煤质特点选择合适的浮选药剂，有利于浮选的顺利进行。

参考文献

[1] 谢广元，选矿学 [M]. 中国矿业大学出版社，2001

[2] 李彥君，崔广文，王加强，杨硕等煤泥浮选药剂现状与发展[J].选煤技术，2010

[3] Murat Erol, Cigdem Colduroglu. The effect of reagents and reagent mixtures on froth [J]. Int J Minre Process，2003

[4] 朱建光. 1999 年浮选药剂的进展[ J]. 国外金属矿选矿， 2001

[5] 王湘英. 浮选药剂的应用现状及发展趋势[ J]. 湖南有色金属， 2000( 1)

[6] 李亚萍， 沈丽娟， 陈建中等. 煤炭浮选药剂评述[ J].选煤技术， 2006

[7] 阎波，周长春，任新春.煤用捕收剂的研究与应用现状[J].选煤技术，2011

[8] 胡军，王淀佐，胡永平·新型煤炭脱硫降灰浮选药剂BET的试验研究[ J]·中国矿业大学学报，2001

[9] 张希梅，赵寒雪，康文泽·浮选药剂BET在选煤工业中的应用[J]·应用能源技术， 2004

[10] 王晶岩，姜国积.浮选药剂的作用及应用[J].煤炭技术，2006

[11] A W Banford，Z Aktas. The effect of reagent addition strategy on the performance of coal flotation [ J ].Minerals Engineering， 2004

[12] 徐振洪，皇甫京华,张荣增. 新型高效煤炭浮选起泡剂的研究[ J ].选煤技术， 1996

[13] 解维伟，朱书全等新型乳化浮选剂在煤泥浮选中的应用[J].选煤技术，2007

[14] 翟宇，解维伟，郭美玲，夏云. 乳化捕收剂在煤泥浮选中的应用研究[J].煤炭工程，2009

[15] 曲剑午. 乳化煤油捕收剂的浮选效果[J].选煤技术，2002

[16]D.J. Bradshaw，B Oostendorp，P.J. Harrisl. Development of methodologies to improve the assessment of reagent behavior in flotation with particular reference to collectors and depressants [J]. Minerals Engineering，2005

[17]程双武，郭崇涛，郭德，黄海峰. 煤用高效浮选促进剂的研究[J]选煤技术，2001

[18] 张东晨，张明旭，陈清如.煤泥水处理中絮凝剂的应用现状及发展展望[J].选煤技术， 2004，