利用盐酸分解中低品位磷矿的建议 2011-02-10 14:31:08|
摘 要：本文介绍了利用盐酸分解磷矿，分别用于制造磷酸、磷酸盐、磷复肥、饲料磷酸氢钙的情况，并对各种工艺进行了分析比较，提出
了在系统内循环利用盐酸分解磷矿的建议。
关键词：盐酸 分解 磷矿 建议 中图分类号：TD985 文献标识码：A 1、盐酸分解磷矿研究现状 1.1 IMI工艺[1]
用盐酸分解磷矿，磷矿完全分解时，生成磷酸、氯化钙和氟化氢，按式（1-1）进行：
2Ca3F（PO4）3＋10 HCl= 3H3PO4＋5CaCl2+HF
↑〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃（1-1）
在盐酸分解的料浆中，除酸不溶物外，全为可溶性化合物。 1959年，以色列矿业公司（IMI）在世界上首先提出了用盐酸分解磷矿，用有机溶剂萃取磷酸工艺。经过工业化和几十年不断改进，已在以色列形成单系列6万吨P2O5磷酸生产装置两套，在印度有一套1.5万吨P2O5磷酸生产装置。其主要工序有：盐酸分解磷矿；萃取净化等工序。工艺流程如图1-1。
盐酸 磷矿粉
分解液 硅渣 洗水 废气 分 离 分 解 洗 涤 水
图1-1 IMI工艺盐酸分解磷矿示意图
磷矿粉通过一定的筛目，与盐酸在酸解槽中反应，反应温度约80℃，只要盐酸用量稍大于磷矿理论耗酸量，磷矿中的P2O5分解完全。逸出的废气主要是CO2，还有少量的HCl和HF。硅渣是酸不溶物的主要成分，洗渣后的水返回酸解槽回收其中的P2O5和HCl。
分解液用有机溶剂萃取，分离出稀磷酸后，进行蒸发浓缩，可得商品磷酸，有机溶剂在系统内循环使用。
萃余液为氯化钙溶液，用石灰中和至PH=3，再加烧碱液中和至PH=7后排入大海。
规模生产表明，盐酸湿法磷酸工艺对磷矿石P2O5品位要求不高，可以使用中低品位磷矿，P2O5回收率约为91%～92%；而且盐酸法生产的磷酸浓度比硫酸法高，杂质少。主要原材料消耗定额详见表1-1。 表1-1 IMI工艺主要原材料消耗定额（以每生产一吨100%P2O5计）
单原材料名称及规格 位 磷矿石（P2O530%计） 吨 氯化氢（HCl100%计） 吨 石灰石（CaO>85%计） 吨 烧碱（NaOH50%计） 吨 有机溶剂 电 蒸汽 冷却水 3消耗定额，吨/吨P2O5 3.25 2.24 0.33 0.016 0.01 磷酸品级 肥料级 工业级 125 4 175 131 4.2 183 食品级 140 5.4 260 吨 度 吨 米 米工艺水 3 3.5 3.5 6.5 2010年，85％工业级磷酸一级品市场价3500～3800元/吨，折算为100%P2O5磷酸价约为5700～6200元/吨；根据现有原材料市场价格，采用IMI工艺，生产成本不会超过5000元/吨，有一定的市场竟争力。 从IMI工艺可以看出，可以使用中低品位磷矿，P2O5回收率较高，而且生产出的磷酸质量比硫酸法好。但是IMI工艺较复杂，设备投资较大；工艺中还排出氯化钙溶液，不符合当今社会节能减排的要求。 1.2 氯磷酸钙工艺[1，2] 1.2.1氯磷酸钙的发现及物理特性
氯磷酸钙分子式: CaClH2PO4〃H2O ，它是一种新型复合肥料, 并可作为动物饲料, 工业上具有较好的应用前景。美国E.J.Fox首先合成了这个化合物；70年代美国A.B.Amin用盐酸和硫酸的混合物分解磷矿, 也获得了氯磷酸钙,用所得产物对动物进行了喂养试验, 证明是很好的动物饲料添加剂；80年代湖北化学研究所采用CY工艺流程, 获得了该化合物；杜宪惠等合成了氯磷酸钙纯品，并通过差热、热重、红外、X-衍射等方法进行测定, 同时对氯磷酸钙的化学性质也进行了研究，描绘了四元体系CaO-P2O5-HCl-H2O相图。
CaClH2PO4〃H2O的热分解过程分解反应分两步进行，第一步发生在240℃左右，分解出HCl和H2O，形成Ca2ClH3P2O5；第二步在370℃左右进行, 产物为Ca2P2O7；在570℃左右发生晶形转变。两步分解反应按式（1-2）和式（1-3）表示：
2CaClH2PO4〃H2O 218℃～251℃ Ca2ClH3P2O8+HCl↑+2H2O↑〃〃〃〃〃（1-2） Ca2ClH3P2O8 362℃～380℃ Ca2P2O7+HCl↑+H2O↑〃〃〃〃〃〃（1-3）
1.2.2氯磷酸钙制备工艺
若盐酸用量不足，磷矿分解不完全时，则生成氯磷酸钙，按式（1-4）反应：
2Ca3F（PO4）= 3CaClH2PO4〃H2O↓＋2CaCl2+HF↑〃〃〃〃〃（1-4） 3＋7HCl+3H2O
湖北化学研究所采用的CY工艺流程是首先用盐酸在酸解槽中进行分解反应，在反应料浆中分离出硅渣；然后在分解液中加入盐酸，结晶析出氯磷酸钙待用；最后在分离氯磷酸钙后的滤液中通入HCl气体，结晶析出CaCl2〃2H2O，制成无水氯化钙，用于高速公路的融雪
剂等；在无销路时，与SiO2焙烧，生成氯化氢，按式（1-5）反应，氯化氢在系统内封闭循环使用。工艺流程如图1-2。
CaCl2〃2H2O+SiO2= CaSiO3＋2HCl↑+2H2O↑〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃（1-5）
硅钙渣 水 磷矿粉 废气 水 无水氯化钙 氯磷酸钙 分 离 分 解 洗 涤 硅渣 分解液 洗水 盐酸 分 离 盐 析 HCl 结晶氯化钙 焙烧
吸收
图1-2 CY工艺盐酸分解磷矿示意图
以氯磷酸钙为中间体，可以得到系列磷酸盐，详见图1-3。 从氯磷酸钙工艺可以看出，可以使用中低品位磷矿，P2O5回收率较高，而且可以生产出系列磷酸盐产品。但是也可以看出，采用氯磷酸钙工艺流程，要想使氯化氢封闭循环使用，需要高温焙烧，这对设备村质要求较高。
碳铵 碳酸钙 碳酸钙 硫酸钠 硫酸钾 氯磷酸钙
磷酸 无硅重钙
磷酸钠盐
磷酸钾盐
磷酸钠钙盐
饲料沉钙
肥料沉钙
氯磷铵
图1-3 以氯磷酸钙制系列磷酸盐产品示意图 1.3 传统工艺 1.3.1生产肥料[1，3，4]
国内一些单位对于盐酸分解磷矿、制备磷酸及磷酸盐的研究，做了大量的工作。上海化工研究院早在20世纪70年代，用P2O5=27.60%的开阳磷矿，成功地研制了氯磷铵；随后，邯郸化工研究所采用P2O5=30.88%的承德磷矿，农药厂副产盐酸，也研制了氯磷铵，并进行过田间肥效试验。工艺流程详见图1-4。
西南农学院，中国农业科学研究院，沈阳农学院先后进行了氯磷铵大面积田间肥效试验，数据表明，PO43-对氯磷铵在田间的Cl-残毒有仰制作用，其肥效与氮、磷相等的磷铵相当，是一种高效磷复肥。
渣 硫铵
氯磷铵
废气 磷矿粉 盐酸 碳铵 分 离 分 解 转 化 浓缩干燥
图1-4 传统盐酸法氯磷铵工艺流程示意图
聊城师范学院的孙爱玲用盐酸分解磷矿粉，在所得的反应料浆中加入硫酸铵后，生产NP复合肥。临沂施可丰肥料研究所的孙维波和陈德清用盐酸和氯化钾分解磷矿粉，所得反应料浆和氨气进行中和反应，生产N：P2O5：K2O=10：10：10复合肥，建成了100吨/日生产装置，较好地解决了S—NPK工艺副产大量盐酸的出路问题。
用盐酸分解磷矿生产肥料工艺简单，对磷矿的品位没有特殊的要求，产出的肥料是复合肥。但该肥料是含氯型，应用范围受到一定的；此外，若盐酸不是企业副产，而是向外采购，则经济上很难有竟争力。
1.3.2生产饲钙[5，6]
将盐酸分解磷矿溶液经脱氟等净化后，用石灰乳中和，生产饲钙；详见图1-5。副产7吨～8吨10%～15%的CaCl2母液。
采用传统盐酸法饲钙工艺，工艺简单，设备投资少,但饲钙的磷收率仅60 %左右，并副产CaCl2母液，环保治理成本高。
河北科技大学的郭玉川和白亮亮用盐酸分解磷矿粉，以氨气为中和剂，生产肥钙、饲钙、氯化铵和碳酸钙，建成了1万吨/年生产装置。将此工艺称为“河北科大法”，详见图1-6。
“河北科大法”对磷矿的品位没有特殊的要求，充分利用了磷矿自身带入的钙源，产出肥钙、饲钙、氯化铵和碳酸钙，排出的萃取渣主要含硅，而且量少。但工艺流程长，设备投资大；此外，因副产肥钙，磷收率不算太高。
硅渣 肥钙 洗水 氯化钙废液 废气 磷矿粉 盐酸 石灰 饲钙 水 分 离 分 解 洗 涤
分解液净化 石灰乳 分 离 净化酸中和 分 离
图1-5 传统盐酸法饲钙工艺流程示意图
氯化铵 碳酸钙 碳铵 硅渣 饲钙 洗水 废气 磷矿粉 盐酸 肥钙 水 分 离 分 解 洗 涤 分解液净化 氨气
分 离 净化酸中和 分 离 碳 化 分 离 浓缩干燥
图1-6 河北科大法饲钙工艺流程示意图
2、盐酸新法分解中低品位磷矿的工艺推荐[7]
1995年，云南省化工研究院用盐酸分解中低品位磷矿，推出了2-1。
磷酸氢钙 废气 磷矿粉 硫盐混酸 氯化铵 肥 钙 水 洗水 分 离 分 解 洗 涤 硅渣
以下方案，详见图
分解液净化 分 离 净化酸中和 分 离 浓缩干燥 氨 气
图2-1 盐酸新法分解磷矿流程示意图 分解工艺与传统法一样。主要思路是充分利用磷矿自身带入的钙源，因此，视后续产品而定，要在分解液中脱除一定量的过剩钙。在中和过程中，用氨气作为中和剂，充分利用磷矿自身带入的钙源，生成磷酸钙盐；排出的含硫酸钙和硅渣较传统硫酸分解法至少减少40%以上，符合节能减排的产业发展。 云南省化工研究院采用该工艺，以中品位磷矿为原料，分别制得了饲钙和氯化铵。详见表2-1、表2-2和表2-3。 表2-1 盐酸新法实验所用磷矿成份 成 份 P2O5 MgO 1.20 Fe2O3 1.84 Al2O3 3.10 SiO2 CO2 F 2.74 含量，% 28.84 16.85 1.74 表2-2 盐酸新法实验所得产品成份 项 目 成 份 P2O5不 含0.26 渣 P2O5水 SiO2 CaO 饲 钙 P F 氯化铵 N P2O5 1.67 19.52 24.62 18.72 0.083 25.24 0.23
量，% 表2-3 盐酸新法饲钙原材料消耗情况 名称 磷矿 盐酸 硫酸 氨气 水 电 蒸汽 渣 副产氯化铵 规格 P2O5=28.84% HCL≥31% H2SO4=98% NH3≥99% P2O5不≤0.30% N≥25% 单位 吨 吨 吨 吨 米3 度 吨 吨 吨 单耗 1.73 3.40 0.44 0.32 2.50 120 4 1.32 0.88 目前饲钙售价约为1600元/吨；若按表2-3的原材料消耗为计算依据，按当前原材料市场价格计算，则盐酸新法生产饲钙，在经济上不可行，它只适合于副产大量盐酸需要处理的企业。 若饲钙生产企业无任何原料支撑，只能适合用盐酸循环法。 盐酸循环法是在盐酸新法副产氯化铵母液中加入Mg（OH）Cl，首先生成氨气，氨气返回工艺循环使用；将剩余物浓缩，呈固体物后，加热分解，生成Mg（OH）Cl和氯化氢循环使用。反应按（2-1）和（2-2）进行: 6NH4Cl（L）＋6Mg（OH）Cl（S）100℃～105℃ 6NH3↑＋6MgCl2〃6H2O↑〃〃〃（2-1）
MgCl2〃6H2O 300℃～400℃ Mg（OH）Cl＋HCl↑＋5H2O↑〃〃〃〃〃〃（2-2）
利用盐酸循环法，贵州师大的陈国强等对此进行了研究，研究表明，NH4Cl的分解率可达86%。与盐酸新法结合，工艺流程详见图2-2。
磷酸氢钙 废气 磷矿粉 硫盐混酸 碱式氯化镁 肥 钙 水 洗水 分 离 分 解 洗 涤 硅渣 分解液净化 分 离 净化酸中和 分 离 氨循环 氨 气
盐酸循环 水
图2-2 盐酸循环法分解磷矿流程示意图
采用该工艺，有以下几方面的优势：一是盐酸与磷矿粉萃取反应的分解率高，对磷矿品位无特殊要求。二是充分利用磷矿粉带入的钙元素，加工为磷酸钙盐；三是可让氯化氢和氨气在系统内循环使用，损耗的量少，具有成本竟争优势。
3、结论和建议
3.1 IMI工艺以生产磷酸为目的，有副产氯化钙废液排出，不符合环境友好型企业建设，无法在中国推广。
3.2 氯磷酸钙工艺以生产氯磷酸钙中间体为目的，据此可以得到系列磷酸盐产品；但要使部分氯化氢在系统内循环，需要高温加热分解，设备腐蚀问题较难解决。
3.3 传统盐酸法饲钙，需要额外补充钙源，又副产氯化钙溶液，不符合资源综合利用和环境友好的产业发展。
3.4 用盐酸分解磷矿制复合肥，工艺简单，设备投资少；但所产复合肥为含氯型，产品受到一定的；另外，若生产企业向外采购盐酸，所产肥料市场竟争力较差。
3.5盐酸新法以生产磷酸氢钙为目的，充分利用磷矿本身的钙源，副产的渣主要含硫酸钙和硅，使磷矿中的有用组份得到了充分利用；在盐酸新法的基础上，拟定的盐酸循环法使盐酸和氨气在系统内循环，市场竟争力较强。
3.6建议完善盐酸循环法实验方案，并进行工业化试验。
参考文献
（1）徐刚.最新磷化工工艺技术手册[M].中国知识出版社：117～128。 （2）杜宪惠，宋彭生，张进棠.氯磷酸钙的合成及物化性质研究[J].武汉化工学院学报，Vol.22，No.3：19～21。
（3）孙爱玲.盐酸酸化磷矿生产氮磷复合肥的研究[J].磷肥与复肥,2000,(5).
（4）孙维波,陈德清.盐酸萃取磷矿生产复合肥的研究[J].磷肥与复肥,2002,(6).
（5）杨方文.盐酸法湿法磷酸制备饲料磷酸氢钙的工艺探讨[J]. 化工设计通讯,2000,(3).
（6）郭玉川,白亮亮.盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙及氯化铵技术经济分析[J].饲料工业,2004,(6).
（7）陈国强，徐伟，谭荣高.氯化铵制氨和盐酸初探[J].1991年04期：46～49。