铝及铝合金的阳极氧化工艺与参数指导
1 铝及铝合金阳极氧化处理的起因
铝及其合金在大气中其表面会自然形成一层厚度为 40 ~ 50 A 薄的氧化膜。虽然能使金属稍微有些钝化，但由于它太薄，孔隙率大，机械强度低，不能有效地防止金属腐蚀。
经过阳极氧化处理，可以使铝及其合金表面获得一层比自然氧化膜厚得多的 致密膜层 ( 从几十微米甚至到几百微米 ) 。这层人工氧化膜再经过封闭处理， 无晶 型的氧化膜转变成结晶型的氧化膜， 孔隙也被封闭， 因此使金属表面光泽能长久 不变，抗蚀性能、机械强度都有所提高，经染色还可获得装饰性的外观。由于铝 及其合金制品经过阳极氧化后具有许多特点， 所以铝阳极氧化工艺在铝制品表面处理中广为应用。 经过阳极氧化后的铝制品耐蚀能力很好。 硫酸阳极氧化法所得的氧化膜厚度可在 5 - 20 微米之间，硬度较高，孔隙率大，吸附性强，容易染 色和封闭。而且具有操作简便、稳定、成本低等特点，故应用最为广泛 。
2 铝及铝合金阳极氧化上膜原理
当把零件挂在阳极上，阴极用铅棒，通入电流后，发生如下反应：
阴极上 2H+ + 2e → H2 ↑ 阳极上 Al-3e → Al3+
6OH- → 3H2O+3O2-
2Al3+ + 3O2- → Al2O3 + 399 ( 卡) 硫酸还可以与 Al 、 Al2O3 发生反应 2Al + 2H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2 ↑ Al2O3 + H2SO4 → AL2(SO4)3 + 3H3O
铝阳极氧化膜的生长是在“生长”和“溶解”这对矛盾中产生和发展的。通 电后的最初数秒钟首先生成无孔的致密层 ( 叫无孔层，或阻挡层 ) ，它虽只有 0.01 ~ 0.015Am，可是具有很高的绝缘性。硫酸对膜产生腐蚀溶解。由于溶解的不均匀性，薄的地方 ( 孔穴 ) 电阻小，离子可通过，反应继续进行，氧化膜生长，又伴随着氧化膜溶解。 循环往复。控制一定的工艺条件特别是硫酸浓度和温度可使膜的生长占主导地位。
2.1 铝及铝合金阳极氧化过程机理：
a. 膜的电化学生成过程
b. 膜的化学溶解过程。必须使膜的生成速度大于溶解速度。 2.2 阳极氧化膜的结构 ：
a. 多孔的外层氧化膜外层主要是由非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所
组成，此外还含有电解液的阴离子。 当电解液为硫酸时， 膜层中硫酸盐含量在正常情况下为 13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所决定，与阳极氧化条件密切相关。 b. 阻挡层 阻挡层是由无水的 Al2O3 所组成 , 厚约 0.03-0.05 μm，为总膜厚 的 0.5%-2.0%， 薄而致密 , 具有高的硬度和阻止电流通过的作用。
3 铝及铝合金阳极氧化膜的特点
3.1. 硬度较高：普通氧化膜在 300HV左右，硬质氧化膜达 500HV 3.2. 较高的耐蚀性：经阳极氧化后得到的膜必须进行封闭处理 3.3. 较好的吸附能力：阳极氧化膜为多孔结构 3.4. 很好的绝缘性能：绝缘击穿电压大于 30V/ μm
3.5. 绝热抗热性能强：阳极氧化膜可耐温 1500℃左右，纯铝为 660℃ 3.6. 有机涂层和电镀层附着性强
3.7. 功能性好：利用阳极氧化膜的多孔性，在微孔中沉积功能性微粒，可以得到各种功能性材料
4 铝及铝合金阳极氧化的工艺
按照使用性质分类，可以分为普通阳极氧化（着色）工艺、光
亮阳极氧化（加着色）工艺、硬质阳极氧化
4.1 普通阳极氧化工艺：
铝工件→上挂具→脱脂→水洗→阳极氧化→水洗（去离子水洗）
→{ 染色或电解着色→水洗→去离子水洗
} →封孔→水洗→下挂具。
备注：普通阳极氧化脱脂水洗后如果铝工件表面氧化严重， 可以增加碱蚀水洗工序再进行阳极氧化， 不过这道工序本身会对铝制品有腐蚀作用， 特别是碱腐更加严重些； 对新出来的铝工件样品， 如没必要（铝制品表面自然氧化膜少），最好可不做。
4.2 光亮阳极氧化加着色工艺：
机械抛光 →上挂→化学除油→热水清洗→清洗 ( 三道 ) → - 硫酸中和→清洗 ( 三道 ) →化学抛光→清洗（三道）→出光→清洗→阳极氧化→清洗→封闭染色→清洗→封孔→水洗→干燥→检查 4.3 硬质阳极氧化工艺
硬质阳极氧化在工艺工序中并没有明显改变， 只是在某些工艺工序的参数中做了不一样的改变。
4.4 以上工序辅助工艺点备注：
1) 机械抛光：喷砂、研磨、滚磨，机械加工处理工件表面较大缺陷或整平工
作
2) 化学除油：碱洗脱脂清除表面有机油脂和无机碳化物，清洁作用。工艺要求：氢氧化钠： 50～70g/L 添加适量的表面活性剂 温度： 50～70℃ 时间： 0.5 ～2min
碱洗时间应视工件表面油污除净为止
3) 热水清洗：热水清洗的作用主要是脱脂和清洗碱液。
碱洗后的冲洗最好先用热水冲洗，有利于洗净工件表面上的碱性物质。有 盲孔、狭缝的工件要加强对该部位的冲洗， 并甩净其中的残留溶液 , 为后序清水作准备。
4) 硫酸中和：酸洗本身的作用是腐蚀、溶解金属表层、与表面疏松的氧化物发生还原反应，同时它还具有强脱脂和酸碱中和作用 工艺要求： 10-20 ℅的硫酸 常温 2-10S
5) 化学抛光：在特定的溶剂中，利用化学浸蚀的作用，使产品达到整平、光亮的效果。 工艺要求：
硫酸： 10-15 ℅、 时间： 3-7 分钟 磷酸： 70-80 ℅、 温度： 90-110 度 ： 5-6 ℅ 6) 出 光：出光清除表面的氧化皮或不溶物，使表面露出结晶层。
工艺要求：： 200～300ml/L 温度：室温
时间：视黑膜退净为止（正常 5-10S） 若处理杂铝、铸铝还应在此配方的基础上添加 50ml/L 氢氟酸，以加速除去 碱洗时粘附在铝件表面的不溶物。 7) 清 洗：以上清洗作用， 清洗产品表面因前工序所携带的酸碱跟随离子 , 避免带入后工序槽中破坏槽液成分平衡， 导致不良现象产生， 在酸洗后最好是用超声波清洗， 特是在钝化后的清洗， 超声波清洗时要注意一个频率的问题，铝材是比较柔软的材料， 频率过大或次数过多都很容易被打伤， 如有打伤在钝化后非常明显，须机械加工才能掩盖其缺陷。
8) 氧 化：经前处理后要立即转入氧化工序， 以防因工件在大气中搁置过久而又生成自然氧化膜而影响氧化层的质量。 再度浸泡在清水中虽优于曝露在大气中，但也不宜浸泡过久。 氧化过程中溶液的温度是至关重要的工艺条件，溶液温度过高，成膜速度加快，氧化膜容易出现粉化；溶液温度过低，成膜速度缓慢，所生成的膜色调偏淡，附着力差。
在氧化染色整个流程中， 因为氧化工艺原因造成染色不良是比较普遍的。 氧化膜的膜厚和孔隙均匀一致是染色时获得均匀一致颜色的前提和基础，为 获得均匀一致的氧化膜，保证足够的循环量，冷却量，保证良好的导电性是举足轻重的，在同一型号铅材为求得表面基本一致的色彩，应在同一溶液温度下处理同样时间
硫酸阳极氧化的工艺成分及要求：
硫酸： 15-28%溶液 通常成熟的工业工艺为 18-20% （ 180-200g/L ） 温度： 13-26 ℃
电压： 12-24V
电流： 0.8-2.5A/dm 2 时间： 30-50min
5 铝及铝合金阳极氧化工艺参数的影响
5.1 铝及铝合金不同因素对其表面氧化膜的影响：
表 1 铝及铝合金氧化膜厚度表
氧化膜生成条件 纯铝或 Al-Mg 合金的自然氧化膜（ <300℃）
纯铝的自然氧化膜（ >30℃）
常规化学氧化膜 常规阳极氧化壁垒膜 常规保护性阳极氧化膜（如硫酸阳极氧化）
硬质阳极氧化膜
氧化膜厚度 1~3nm <30nm 2.5~5um 0.25~0.75um 5~30um 25~150um
5.2 人工氧化膜的分类和特征
1）. 电流形式： a. 直流电阳极氧化 b. 交流电阳极氧化 c. 脉冲阳极氧化 2）. 电解液形式： a. 硫酸 b. 草酸 c. 铬酸 d. 混合酸 e. 以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化（各氧化膜各种见表 2）
3）. 膜层性质： a. 普通膜 b. 硬质膜 c. 瓷质膜 d. 光亮修饰层 e. 半导体作用的阻挡层
表 2 典型的阳极氧化电解液、电解条件和膜特征表
电流密度 温度 / ℃ /A*
主要成分
含量（质量 分数 /%） 10 1 3~5 7.5 2.5~3 5 2 混合熔融 物
氧化膜特征
≤ 20 20 25~35 25~35 40 ≥ 90 5~80 200
0.5~2 0.5~2 2~3 1 0.1~0.5 稳压 150v 稳压 2~8
无色透明，可染色 乳白色，适合作底层 黄褐色，硬质，有荧光特性 乳白色，硬质 灰色，不透明，优质的耐蚀性 耐高电压 白色，不透明，质软 白色，不透明，结晶性膜层 N
5.3 氧化膜结构跟不同氧化液的关系
氧化槽液成分对铝及铝合金氧化膜的影响比较明显， 不同氧化槽液得到的氧化膜特征相差很大，见表 3：
阻挡层厚度
电解液 磷酸 草酸 浓度 /% 4 2 温度 / ℃ 24 24
/nm· V-1 1.19 1.18 孔壁厚 /nm· V-1
1.1 0.97
孔径 /nm 33 17
铬酸 硫酸
3 15
38 10
1.25 1.0
1.09 0.8
24 12
5.4 合金成分对氧化膜的影响
1）. 镁含量大于 5%时，阳极氧化膜会暗哑
2）. 含锰及铬量即使低至仅 1%，氧化膜便带黄色，超过此含量时，金属色调便 会变的暗黑
3）.硅有使氧化膜带灰色的趋向。 不过很大程度上取决于它存在于合金中的形
式。如果以固溶图形式存在而含量低于 1%时，它不会使氧化膜明显暗哑。超过此含量及以非固溶体形式存在时，金属就会呈浑浊的灰色。有一种特别的含硅3-6%的铝合金就被称为“灰色调和令”
4）. 含铜量不超过 0.2%左右的铝合金对阳极氧化膜的颜色、透明度或硬度均无甚影响。以其通常在一些合金（如铝、铜、镁类及其他）所用含量，铜往往会给合金带来不规则斑点、 呈微棕色及微灰色外观。 此外，铝铜合金在染色过程中比其他合金更易于发生原电池腐蚀（点状腐蚀） 5）. 锌对氧化膜质量不产生影响。倘若含量在 2%左右或稍大，又假如合金不含
其他成分，则在染色中不会产生明显的色调变化，也不会令染色膜变暗哑。6）可以用程度形容词来表示不同合金成分对各类氧化膜的适应性好坏，例如见
下表
合金 1080 1060 2011 4043 5005 5083 6063
表 4 部分不同铝合金对于阳极氧化的适应性
保护阳极氧化 阳极氧化和着色 光亮阳极氧化 硬质阳极氧化 极好 极好 极好 极好 极好 很好 很好 极好 中- 好 中- 好 不可 好 好 中 不可 好 极好 很好 好 极好 好 好 中 好 极好 很好 好 极好
5.5 电流密度和通电氧化时间对氧化膜的影响
氧化时间和膜厚： 在一定温度和槽液下， 氧化膜厚度取决于电流密度和氧化时
间。在一定时间内厚度与形成氧化膜的时间成正比。 计算阳极氧化生成的氧化膜厚度公式如下： σ=kit k=1.57 η / γ
其中，σ为阳极氧化膜厚度， μm
i 为电流密度， A/dm2 t 为氧化时间， min K 为系数，为使 K 值更切合实际， 将电流效率和在这种工艺条件下
所生成膜的密度或孔隙度考虑在内，则：η为电流效率（电极上实际析出的物质
量与总电量换算出的析出物质量之比） 。K 值美国有时候取 0.328 、0.285 、
0.355 ，日本有时候取 0.352 、0.3 、0.25 ，中国、俄罗斯取 0.25 （我们有时候也取 0.3 ） .
电流密度过高，会导致制品各部分的膜厚不同， 产生颜色不均匀且封孔效果差
会使氧化膜的膜孔增大，
从而在着色时
, 甚至会产生烧蚀， 表面生成可以用手擦去的疏松大膜孔层， 。
普通适当的电流密度范围是 0.5-2.5A/dm 2，可使膜厚变化保持在最小值。
5.6 其它关键因素对氧化膜的影响
影响阳极氧化膜层特征或质量效果的关键因素还有槽液浓度，槽液温度，铝离子浓度，杂质含量等，其关键因素的影响在后面的硫酸阳极氧化有详尽介绍。综上因素，可以列出如下关系表格：
表 5 阳极氧化条件变化对膜层性质的影响
条件的变化
膜厚极限
硬度 ↓ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑
附着与吸 附能力 ↑ ↓ ↓ ↓ ↑ ↓
耐蚀性
铝的溶解性
孔隙率
电压 ↓ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑
增加溶液温度 增加电流密度 减少处理时间 降低溶液浓度 使用交流电 增加合金的均 匀性 采用浸蚀性较
↓ ↑ - ↑ ↓ ↑
→ → ↓ → ↓ ↓
↑ ↓ ↓ ↓ ↑ ↓
↑ ↓ ↓ ↓ ↑ ↓ 小的电解液 ↑
↑
↓
→
↓
↓
↑ 注：↑表示增加；↓表示减少；→表示条件变化不对其产生影响
6 硫酸阳极氧化
工业上用得最多的是硫酸阳极氧化， 而且我们实验室用的就是硫酸阳极氧化电解液，故在这里重点探讨研究。
6.1 硫酸阳极氧化的种类和其工艺参数（见表 6）
表 6 典型的硫酸阳极氧化工艺参数表
名称
电解液组成
/%
电流密度
-2
电压 /V
温度 / ℃
时间 /min 10~30 20~40 60 以上
颜色 透明 透明 灰色
膜厚 /um 5~25
备注 易着色，耐蚀， /A · dm DC1~2 AC3~4.5 BC2~4.5
Alumilite( 美 ) 硫酸交流法 硫酸硬质法
硫酸， 10~20 硫酸， 12~15 硫酸， 10~20
10~20 17~28 10~23 20± 2 13~25 0± 2
10~25 作油漆表面底 34~150 层，耐磨隔热 6.2 工业上我们用的最多是硫酸直流阳极氧化，其详细参数控制如下表
表 7 硫酸直流阳极氧化的工艺参数表
7：
氧化电压
12~18v
1~1.6A/dm 2
AA10 银白 1.15~1.3 ；着色 1.3~1.5 ； AA15 银白可取 1.6 ，过低氧化膜易封
闭；过高易产生起粉
电流密度
槽液温度
18~22℃
<20g/L
硫酸浓度
铝离子浓度 氧化时间
15~200g/L
± 5g/L
光亮氧化＜ 12g/L
20~30min
6.3 影响硫酸阳极氧化的因素
A. 硫酸浓度：当使用较高浓度的硫酸进行氧化时， 初始阶段由于氧化膜的成长速 度较大，氧化膜的孔隙率高，故容易染色，但膜的硬度、耐磨性较差。在稀硫 酸溶液中获得的阳极氧化膜坚硬耐磨， 反光性能好， 但孔隙率较低， 适用于染 成各种较浅的淡色。
B. 铝离子浓度：当 Al 3+含量小于 20g/L 时，对氧化膜表面质量没有显著影响（在 1~12g/L 范围内，反而对阳极氧化的速度和膜层表面质量起有利作用） 。当 Al 3+ 含量超过 20g/L 后，形成的胶态离子吸附在膜表面， 使铝制件表面呈现出白点或块状白斑
C. 电流密度与电流分布： 电流密度过高， 会导致制品各部分的膜厚不同， 会使氧化膜的膜孔增大， 从而在着色时产生颜色不均匀且封孔效果差。 适当的电流密
2
度范围是 100~150A/m，可使膜厚变化保持在最小值。对于厚膜料的氧化（如 15~25um），电流密度要取上限并减少绑料面积，有利于膜的生长。见表 8：
表 8 电流密度对耐蚀性、耐磨性的影响（膜厚相同，时间不同）
-2
电流密度 /A · dm 氧化时间 /min 阳极氧化电压 /V
膜厚 /: μm 耐蚀性 /s 比耐蚀性 /s · μ m-1 落砂量 /g 耐磨性 /g · μ m-1
0.8 60 12.1 12.3 42 3.4 6126 502.1
1.0 48 13.6 12.2 44 3.6 6500 532.8
1.2 40 14.3 12.4 73 5.9 6830 550.8
1.6 30 15.3 11.9 74 6.2 7400 621.8
2.0 24 16.2 13.1 84 6.4 8720 665.6
D. 氧化电压：阳极氧化的氧化电压决定氧化膜孔径大小， 低压生成的膜径小， 孔数多，而高压使膜孔径大，孔数少（可以参照电压大，电流密度也大可明显预 见）。见表 9
表 9 四种不同酸溶液中各种电压下阳极氧化膜的孔数表
阳极氧化溶液
15%硫酸溶液， 10℃
2%草酸溶液， 25℃
外加电压 /V 15 20 30 20 42 60 20 40 60 孔数 / 个· cm 76 x10 9 52 x10 9 28 x10 9 35 x10 9 11 x10 9 6 x10 9 22 x10 9 8 x10 9 4 x10 9 -2
3%铬酸溶液， 50℃
4%磷酸溶液， 25℃
20 40 60 19 x10 8 x10 9 4x109
9
E. 槽液温度和槽液的循环搅拌： 为使产生于膜层表面的热量迅速扩展， 防止局部 过热，一定要进行强制冷却和搅拌电解液。一般温度控制在 18~20℃时获得的氧化膜多孔、吸附性能好、富有弹性、抗腐蚀性能较好，但耐磨性能一般。
表 10 阳极氧化温度对耐蚀性、耐磨性的影响
温度 / ℃ 阳极氧化电压 /V
膜厚 /um 耐蚀性 /s
-1
10 16.5 12.2 60 4.9 8370
15 15.3 11.8 71 6.0 7500 18 14.3 12.4 73 5.9 6830 550.8
20 13.6 12.0 78 6.5 6100 508.3
22 12.6 12.0 65 5.4 5403 450.3
25 11.2 11.8 47 4.0 3300 279.7
30 9.6 11.2 42 3.8 2296 205.0
比耐蚀性 /s ·um
落砂量 /g
-1
耐磨性 /g · um 686.1 635.6
F. 杂质含量：杂质含量高则被吸附填充到膜孔中，使氧化膜透明度下降，膜层的反光率受到阻挡，影响氧化膜的光亮度。 G膜厚的均匀性：
1）. 改善氧化槽液的循环方式，使槽液温度和浓度均匀，有助于膜厚均匀。 2）. 控制氧化槽液温度和浓度的波动范围，对于捆绑型多工件的同时阳极氧化，
有必要控制好每挂料的氧化表面积。若挂与挂之间膜厚不同，则是工艺条件波动太大或挂与挂料面积相差太多引起的。
3）. 型材到两边的阴极间距要相等， 增大阴极面积， 使阴极面积大于工艺挂料面
积。
4）控制好电流密度，若电流密度过高，膜也会不均匀。
7 硬质厚膜阳极氧化
铝及铝合金表面生成一种厚而坚硬的氧化膜的一种工艺方法。 7.1 硬质厚膜阳极氧化工艺参数和膜层特征跟普通膜相比较如下表
11：
表 11 普通膜和硬质膜分析比较
类别 温度
普通阳极氧化
18-22 ℃左右（有添加剂可达 30℃） 20%左右 0.5-2.5A/dm 2 ≤ 18V 厚度相对较薄
硬质阳极氧化 高） 15%或更低 1.5-5A/dm 2 有时高达 120V 300HV的要求）
一般在 5℃以下（相对来说温度越低硬质越
浓度 电流密度 电压 膜层厚度
膜层厚度＞ 15um（若过低则达不到硬度≥
表面状态 孔隙率 表面膜状 态
较光滑 高
较粗糙（微观，和基体表面粗糙度有关） 低（ 20%）
透明膜，厚度几微米到几十微
膜厚可达 250 微米、为不透明膜，色泽有褐 色，深褐色，灰色到黑色，膜层越厚，电解 温度越低，颜色越深 1500HV, 熔点高达
米
300HV左右
硬度
铝 合 金 上 300-600HV ， 纯 铝 上 更 高 可 达
抗热耐热
1500℃
直 流 击
穿电压 35V/ μm
2500 ℃，导热系数低至60KW/
（ m*K） , 是极好耐热材料。
硫酸
交 流 击
25V/ μm绝缘电阻率极大，氧化膜 绝缘封孔后，击穿电压可达
35-55 μm时绝缘
450V，经过
绝缘性能
穿电压
直 流 击 10-20V/ μ
草酸
穿电压
阻值达 1000KΩ，击穿电压最小
m 5-8V/ μ m
2000V。
交 流 击 穿电压
附着力强 以装饰为主
结合力 适用场合
与基体结合力很牢固，附着力更强
以功能为主（一般用于耐磨、耐热、耐电的 场合）
7.2 硬质厚膜阳极氧化工艺分析
目前应用较广的有以下类型：硫酸硬质阳极氧化脉冲电流法和混合酸硬质阳极氧化交 直流叠加法。常用的硬质阳极氧化工艺见表
12：
表 12 硬质阳极氧化法和工艺参数表
编号
电解液
温度 / ℃
电流密度 /A · dm-2
始末电压 /V 始电 压 26 100 15~25
时间 /min
末电 压 120 300 80
膜厚 /um
1 2 3
15%硫酸 +4.4~+14 +60~+70 +10
2~2.1 0.4~0.6
250W/dm
2
90 240 60
50 200 10~130 28~150 25~60
15%硼酸 4%NaHCH O
2 6 5
7
4 5
10%硫酸 15% 10%硫酸
-1~+4.5 +8~+10
2~2.5
25~30 25
40~60 60~240 60
60 240
6
10%~15%硫酸
0~+4
5 交流 10~24 60~70 中插直流 20~24 120~140 10
100
7
6%~8%二水合草酸
条件视合金而改变
8
6%~7%硫酸 3%~6%有机添加剂 10%~20%硫酸
+4.5~+18
1.3~2
150
40
65 115~150 9 -6~+10 30 280 160
10 11
10%~15%硫酸 5.5 甲酸 8%二水合草酸
+8 +15~+25
4 3~6
20~24 45
60 90
6055~80 100~250
7.2.1 硬质阳极氧化的电解液是在 -10 ℃～ +5℃左右的温度下电解 。由于硬质阳极
氧化所生成的氧化膜层具有较高的电阻， 会直接影响到电流强度的氧化作用。为了取得较厚的氧化膜， 势必要增加外电压， 其目的是为了消除电阻大的影响，而使电流密度保持一定。 所以为了保证电流密度， 后面电压要比开始高。
7.2.2 为了防止加工件局部过热烧损，获得良好质量的产品，可以采取：
1 ）冷却加搅拌， 一般是用物理方法让整体电解液降温， 搅拌以压缩空气管孔 2 ）锐角倒园， 防止零件棱角过热烧损零件 7.3 硬质阳极氧化的性能规定最小合格值
表 13 硬质阳极氧化膜 ISO10074-1994 规定的性能最小合格值
TABER耐磨性能 表面密度
铝合金 -2
显微硬度 /mg
0.05
/A · dm
2000 系以外的合金 2000 系铝合金 镁含量 2%的 5000、 7000 系铝合金 铜含量 2%或硅含量 8%的铸造铝合金 其他铸造铝合金 1100 950 950 950 合同规定
HV
15 35 25
400 250 300 250 合同规定
7.4 硫酸硬质阳极氧化 7.4.1 工艺
铝件→化学除油→清洗→中和→清洗→硬质阳极氧化→清洗→封孔→成品检验
7.4.2 常见的影响因素
1) 电解液浓度 一般在 10%~20%，浓度低时，膜层硬度高（对纯铝更为明显） ，
对含铜量高的铝合金（ 2Al2 ）例外。
2) 温度 通常温度下降，硬度和耐磨性增强，电解液控制在较低温度，以± 2℃ 温
差为宜。 3) 阳极电流密度 提高电流密度，氧化膜生成速度加快，氧化时间缩短，膜层受
到硫酸化学溶解的时间相应减少，膜层硬度和耐磨性也相应提高。 4) 合金成分 合金元素和杂质对铝合金硬质阳极氧化膜的品质影响很大， 影响膜层
的均匀性和完整性等。
7.4.3 部分使用添加剂对硫酸阳极氧化的参考工艺
添加剂就是在电解液中加入适量的有机酸，如丙二酸、乳酸、苹果酸、硫基水杨酸、柠檬酸等。有添加剂就可以不用把氧化温度控制得那么低，便于生产、
降低成本，还可以提高膜层质量。
表 14 有添加剂氧化膜膜厚跟硫酸浓度，温度，电流密度的关系
硬质膜厚 度 /um 2~25 50
添加剂浓度 / 体积分数 %
3%~5% 3%~5%
硫酸浓度 /g/L 120~200 170~190
电流密度 温度 / ℃ 15~22 13~15
/A/dm 2 1.9~2.6 2.6~3.9
电压 /V 20~24 28~32
时间 /min 5~45 根据硬度 需要而定 50~65
100 3%~5% 180~210 3~6 5.2~6.5 50~60
注： 1）. 随着温度的提高，根据表 15 降低硫酸浓度
2 ）. 膜厚的增长受到处理时间和电流密度共同影响，根据表
16 来估算膜厚
表 15 硫酸浓度与温度的关系
硫酸浓度 g/L 180~200 165~185 150~170 135~155 120~140
槽液温度 / ℃ 21~24 21~24 24~27 24~27 27~29
表 16 膜厚与氧化时间电流密度关系
电流密度
膜厚 /um
5 13 18 25
大致时间 /min
1.9A/dm 2
9 23 32 45
2.3A/dm 2 8 20 28 40
2.6A/dm 2 7 17 24 35
8
阳极氧化膜的封孔技术
铝合金阳极氧化膜呈多孔层结构， 有较强的吸附能力和化学活性， 尤其处在腐蚀性环境中， 腐蚀介质容易渗透膜孔引起基体腐蚀。 因此，经阳极氧化后的皮膜不管着色与否，均需经过封闭处理，以提高氧化膜的抗蚀、绝缘、和耐磨等性能，并减弱它对杂质或油污的吸附。
8.1 常用的封孔方法有：高温封孔、冷封孔、中温封孔处理法。
8.1.1 高温封孔：包括沸水封孔和常压、加压蒸汽封孔。其中，蒸汽封孔所处理
的氧化膜抗蚀性、耐蚀性与蒸汽压力和封孔时间有关，一般随压力升高，时间延长，抗蚀性提高，耐蚀性降低。 1）高温封孔的工艺及影响因素
沸水封孔、蒸汽封孔工艺见表 17
表 17 沸水、蒸汽封孔工艺参数表
封孔方法
工艺条件
参数 压力 /MPa 时间 /min 压力 /MPa 温度 / ℃ 时间 /min 压力 /MPa
PH 时间 /min
参数值 0.4~0.5 20~30 0.05~0.15 100~110
4~5 95~110
6± 0.5 （用醋酸调节）
20~30
加压蒸汽
常压蒸汽
沸纯水
2）影响沸水封孔的因素及工艺操作要点分析：
A. 槽液（封孔液） PH值： PH值为 5.5~6.5 时膜层有良好的抗蚀性，耐磨性最好；PH值小于 4.5 时封孔效果明显下降， 氧化膜会受到浸蚀； PH值大于 7.5 时影响封孔质量，若 PH 值过高，封孔液中易产生氢氧化合物絮状沉淀物，容易在制品表面产生“粉霜” （可在封闭液中加入适量的“粉霜”抑制剂，如多羟基羧盐、芳香族羧盐酸、磷酸盐等） 。若溶液的 PH值总是向碱性方向变化，则可采用添加缓冲剂来进行控制。
B. 入槽封孔的制品必须清洗干净， 为避免氧化膜产生裂纹， 封孔前的清洗可使用温水。
C. 封孔制品应与槽体金属绝缘，为防止封孔液的大量蒸发，可用φ 50~70mm的 耐温尼龙塑料球覆盖液面。
D. 时间、温度：封孔温度低于 78℃，γ-Al 2O3 与水反应生成铝胶 （Al （OH）
3 ），达不到封孔目的； 温度过高易产生 “粉霜”。封孔温度一般控制在
95~98℃。
E. 添加剂：在沸水中加入添加剂可增强封孔效果， 提高膜层的抗蚀性， 其工艺见表 18
表 18 有添加剂的封孔处理方法及工艺参数表 处理溶液成分 方法
/g · L-1
醋酸镍 4.5 ± 0.5 硫酸 0.7~2.05
醋酸镍 5
PH值 5.5~6
温度 / ℃ 93~100
时间 /min 20~30 55
特点 常规工艺
醋酸镍法
硼酸 5 醋酸镍 5~5.8 醋酸钴 1 硼酸 8 重铬酸 15
5.5~6
75~80
5~6
70~90
15~20
有机染料着色制品 的封孔稳定性好
适合于 2000 系列铝
605~7.5
重铬酸法
碳酸钠 4
90~95
2~10 10~20
合金， 黄色的氧化膜 Na O： SiO =1.3 ：3.3 2
2 重铬酸钾 10% 605~7.5 硅酸钠 （ Na O：
硅酸钠法
2
90 以上
SiO2=1.3 ： 3.3 ） 5% 磷酸氢二铵
0.02
8~9
90~100
20~30 15~25
时耐碱性能良好 适用于大型铝材
磷酸钠法
硫酸 0.02mL/L 钼酸钠或钼酸铵
5~7
90 以上 90 以上
钼酸盐法
0.1%~2%
6~8
20
醋酸钠法 醋酸钠 1% 5~6 90 以上 15 可用自来水封孔
有添加剂的沸水封孔工艺的操作要点： ①开始时使用纯水 含量要控制下限，因为在使用过程中，有硫酸带入会引 起 增加。
②在生产过程中，封孔槽液的醋酸镍和硫酸浓度要保持稳定，才能保证封孔质量。
③封孔温度最低不得低于 93℃，就是在不生产时也要注意保温，以防止出现添加剂沉淀。
④封孔的 pH值对着色铝材控制在 5.5~6.0 之间最好，对银白色铝材最好控制在 6.5~7.0 ，小于 5.5 时，封孔品质下降。 pH 过高，添加剂可能发生沉淀（如 镍的沉淀）。如果氧化槽的 H2SO4带入封孔槽中， pH值会逐渐下降。 ⑤如果醋酸钠为封孔添加剂时， 可放宽到小于 500mg/L。当用其他方法不 合格时，可添加 1%的醋酸钠进行再封孔处理 15min，可以使封孔合格。 8.1.2 冷封孔：温度低，水合反应慢，低温封孔剂中含有的如 F 、Ni 等金属离
子能促进水和反应（ F- 与氧化膜反应生成氟铝化物， Ni 2+水解生成氢氧化物），其工艺参数见表 19
表 19 冷封孔工艺参数表
含量 /g · L
-1 -
2+
配方
配方一 4~5
配方二（青绿色） 6~6.5 1.3~1.8 （建槽时
配方三 5
常温快速封闭剂 常温封闭剂（绿） 2+
Ni
1.0~1.3 0.2~0.6 23~30 10~15min（视氧化膜
厚而定） 5.5~6.5 （新建槽液
1.2~1.3 ） 23~30
10~20min（视氧化膜厚度 而定） 6.0~6.8 （建槽时 5.8~6.0 ）
1~1.4
F- 温度 / ℃ 时间 /min
0.3~0.7 25~30 8~12
pH 值
pH 值在 5.2~5.5 之
间） 5.8~6.2
8.1.3 中温封孔：通常以醋酸镍为主的封孔剂，这类封孔剂的封孔温度通常在
60~80℃，中
40~60℃，封孔速度快（ 1~3um/min），不含氟，适合厚膜，封孔质 低温的封孔温度只有 量符合 ISO-3210 规定（ 38℃磷 - 铬酸腐蚀 15min 失重小于 30mg/dm2），较宽的工艺范围。 其工艺参数见表
21
表 21 中温封孔工艺参数表
含量 /g · L-1 配方
配方一 中温封孔机 醋酸镍 Ni 2+ F- 温度 / ℃ 封孔时间 /min
5 4.5 1.0~1.3 不含 38~52 12~30（厚膜）
配方二 5.5
配方三 5 有 1~1.4
配方四 5 1~1.5 不含 50~70 10~30（厚膜）
40~55
10~15（ 1um/min）
60~80 10~20
pH值
5.8~6.5 各 1.2
5.5~6.0
1.5
6.0~7.0
2
消耗量 /kg · t -1 中温封孔生产工艺操作要点： ①生产中应注意温度的波动 ②一般用氨水或冰醋酸调整
pH值。
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