ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＳｕｂｍｉｔｔｅｄｔｏＺｈｅｊｉａｎｇＧｏｎｇｓｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＭａｓｔｅｒ’ＳＤｅｇｒｅｅｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｔｕｄｙｏｎｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｇｅｌｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈａｃｌｙｇｅｌｌａｎＡｕｔｈｏｒ：ＹｕａｎｙａｎＭａｊｏｒ：ＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＣｈｅｎＱｉｎｇＤｅｃ．２０１３ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＺｈｅｊｉａｎｇＧｏｎｇｓｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＨａｎｇｚｈｏｕ，３１００１２，ＰＲ．Ｃｈｉｎａ高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变及其凝胶特性研究摘要ｌＩＩＩＩＩＩＩＩｌｌ［１１１１ＩＩＩＩＩＩＩｌＹ２５３１７０８结冷胶因其有着澄清透明度高、复配性好、用量小，稳定性高、香气释放能力强，耐酸、耐酶等优点而广泛应用于食品工业中。结冷胶的凝胶过程直接影响到产品的品质与性能，因此了解其溶胶．凝胶转变行为及其凝胶特性对于指导生产工艺过程具有重要意义。本文以高酰基结冷胶为研究对象，利用动态剪切流变方法分析研究体系相行为的演化过程，找出适宜表征高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变的流变学表征方法，探究结冷胶浓度、离子种类和离子强度与其溶胶．凝胶转变温度之问的关联。同时研究了高酰基／低酰基复合凝胶的凝胶特性。采用４种不同流变学方法对高酰基结冷胶的溶胶．凝胶转变进行了表征：储能模量（Ｇ’）与损耗模量（Ｇ”）的交点法、Ｇ邪复数粘度（卵丰）的突变法、Ｇ倔服法以及损耗因子（砌刀６）与频率（∞）无关法。研究发现，Ｇ和Ｇ”交点法、Ｇ嘟刀术突变法确定的溶胶．凝胶转变温度依赖于测试频率，并不能表征体系真实的溶胶一凝胶转变温度。Ｇ倔服法只能粗略表征体系溶胶．凝胶转变。ｔａｎ８与∞无关性则是更适合表征高酰基结冷胶溶胶一凝胶转变温度的流变学方法。高酰基结冷胶体系溶胶一凝胶转变温度随着结冷胶浓度的增大而升高。松弛临界指数（力）随着浓度的升高而减小，分形维数（拆）则随着浓度的升高而增大。离子浓度对高酰基结冷胶凝胶温度影响显著，体系的溶胶．凝胶转变温度均随着离子浓度的增大而升高。要达到相同的效果，加入一价离子的量约为二价离子的５～７倍。Ｃａ２＋矛ＮＭ９２＋对体系溶胶．凝胶转变基本无影响，而Ｋ＋和Ｎａ＋则对体系溶胶．凝胶转变基本无影响。不论加入何种离子，体系的刀均随着离子浓度的增大而减小，而珥则随着离子浓度的增加而增大。在所研究的离子浓度范围内，门在０．４１～０．４６变化，而盔则在２．０５～２．１０之间变化。根据体系凝胶温度变化方式，发展了一种用于表征体系溶胶．凝胶转变温度（咒。１．。）和离子浓度（Ｘｉ）关系的数学模型，臣Ｕｌ／毛岫＝ＡＩｎｔｘｉｌ＋８。以高酰基／低酰基复合凝胶为研究对象，研究了离子种类、离了浓度、复配比例对复合凝胶凝胶特性、保水性及彳ｉ透明度的影响。结果表明，复配比例对复合凝胶凝胶特性影响显著，硬度随着高酰基／低酰基结冷胶复配比例的增大而减小，凝聚性及保水性则逐渐增大，而咀嚼性则随着高酰基结冷胶的增加出现先增大后减小的趋势。复合凝胶的硬度、咀嚼性、不透明度均随着离子浓度的增加呈现先增大后减小的变化趋势，保水性则随着离子浓度的增加先减小后增大，而凝聚性和弹性基本不受离子浓度的影响。相比于一价阳离子，二价阳离子形成的凝胶更强，二价阳离子和一价阳离子之间没有协同作用。关键词：高酰基结冷胶；溶胶一凝胶转变；流变学；凝胶特性浙江工商大学硕士学位论文ＳＴＵＤＹＯＮＳＯＬ—ＧＥＬＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮＡＮＤＧＥＬＬＩＮＧＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯＦＨＩＧＨＡＣＬｙＧＥＬＬＡＮＡＢＳＴＲＡＣＴＧｅｌｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｖａｒｉｏｕｓｆｉｅｌｄｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｐｏｓｓｉｂｌｅｕｎｉｑｕｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｒｅｌａｔｅｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｔｏｇｅｌｓｈａｖｅｂｅｅｎｙｅａｒｓ．Ｇｅｌｌａｎａｎｇｅｌｉｓａｌｌｅｘｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒｍｉｃｒｏｂｉａｌｉｎｄｕｓｔｒｙｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ，ｗｈｉｃｈｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓｉｎｆｏｏｄｔｏｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｌｏｗｄｏｓａｇｅ，ａｎｄｒｅｓｉｓｔａｎｔａｃｉｄａｎｄｈｅａｔ．Ｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｇｅｌａｆｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｆｆｅｃｔｓｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ‘Ｓｑｕａｌｉｔｙｄｉｒｅｃｔｌｙ，ｉｔｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆｇｅｌｌａｎｇｅｌ．ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅＬｔｈｅｓｏｌ。ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｇｅｌａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｈｉＩｇｈａｃｌｙｇｅｌｌａｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇｄｙｎａｍｉｃｓｈｅａｒｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｔｅｘｔｕｒｅｐｒｏｆｉｌｅａｎａｌｙｓｉｓ．Ｓｏｌ—ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎｇｅｌｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇｆｏｕｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ：ｔｈｅｌｏｓｓｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇ”），ｔｈｅａｂｒｕｐｔｃｒｏｓｓｏｖｅｒｏｆｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇ，）ａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（印木），ｔａｎ５．ＴｈｅｃｈａｎｇｅｓｉｎＧ’ａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｙｉｅｌｄｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅＧ：功ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅｌｏｓｓｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｃｒｏｓｓｏｖｅｒａｎｇｌｅ７ｏｆＧａｎｄＧ”，ａｂｒｕｐｔ堑坚三亘盔堂堡主堂笪堡塞ｃｈａｎｇｅｓｉｎＧ’ａｎｄ呷枣ｗｅｒｅｓｔｒｏｎｇｌｙｄｅｐｅｎｄｅｎｔｏｎｔｈｅａｎｇｕｌａｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙｎｏｔ（ｃｏ），ａｎｄｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｙｉｅｌｄｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＧｃｏｕｌｄ７ｐｒｏｖｉｄｅｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｔｏｉｎｆｏｎｎａｔｉｏｎａｂｏｕｔｃｒｉｔｉｃａｌｇｅｌ．Ｔｈｅｍｏｓｔａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｍｅｔｈｏｄｔｈｅｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈａｃｌｙｇｅｌｌａｎｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｏｆｇｏｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔａｎｇ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｇｅｌｌａｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（Ｃｇ）．Ｔｈｅｑｂｕｔｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｏｎｅｎｔ甩ｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｄｆｓｌｉｇｈｔｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｈｉｇｈｅｒａｔｈｅｆｆａｃｔａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｄｅｎｓｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｔｈｅｃｒｉｔｉｃａｌｇｅｌｗｉｔｈＣｇｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＴｈｅｗｅｒｅｃａｔｉｏｎｓ（Ｋ＋，Ｎａ＋，Ｃａ２＋，Ｍ９２＋）ｏｎｓｏｌ—ｇｅｌｓ０１．ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｒｅｌａｘａｔｉｏｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ毛ｅ１．０）ａｎｄｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｏｎｅｎｔ刀ｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆ国ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆ幼硒。毛ｅＩ，ｍｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｎｃａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｃａｔｉｏｎｔｙｐｅｈａｖｅｌｉｔｔｌｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｓ０１－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｓａｍｅｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｉｏｎｗａｓ５－７ｔｉｍｅｓｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｄｉｖａｌｅｎｔｉｏｎ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ＴｈｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｃｒｉｔｉｃａｌｆｒＯｌｎ０．４６ｔｏｅｘｐｏｎｅｎｔ∞）ｄｅｃｒｅａｓｅｄ０．４１ｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗｈｉｌｅｔｈｅｆｒａｃｔａｌｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ２．０５ｔｏｄｉｍｅｎｓｉｏｎ（鳓ｓｌｉｇｈｔｌｙ２．１０ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇａｄｅｎｓｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｔｈｅｃｒｉｔｉｃａｌｇｅｌｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｉｏｎｃｏｎｃｅｍｒａｔｉｏｎ．Ａｍｏｄｅｌｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｍ＇ｅｏｆｈｉｇｈａｃｌｙｇｅｌｌａｎ：１／Ｔｇ吐。＝ＡＩｎ［Ｘｉ］＋Ｂ．浙江工商大学硕士学位论文Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｈｉｇｈａｃｌｙ／ｌｏｗａｃｌｙｇｅｌｌａｎｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ（ＨＡ／ＬＡｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ）ａｎｄｃａｔｉｏｎｓ（Ｋ＋，Ｎａ＋，Ｃａ抖，Ｍ９２＋）ｏｎｔｈｅｇｅｌｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈａｃｙｌａｎｄｌｏｗａｃｙｌｍｉｘｅｄｇｅｌｌａｎｇｅｌｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇＴｅｘｔｕｒｅＰｒｏｆｉｌｅＡｎａｌｙｓｉｓ（ＴＰＡ）．ＲｅｓｕｌｔｓｏｎｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔＨＡ／ＬＡｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｈａｄｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｇｅｌｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｉｘｅｄｇｅｌｌａｎｇｅｌｓ．ＴｈｅｃｏｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓａｎｄｗａｔｅｒｈｏｌｄｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｍｉｘｅｄｇｅｌｌａｎｇｅｌｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＨＡ／ＬＡｒａｔｉｏ．ｗｈｉｌｅｈａｒｄｎｅｓｓｄｅｃｒｅａｓｅｄａｓｔｈｅＨＡ／ＬＡｒａｔｉｏｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｃｈｅｗｉｎｅｓｓａｎｄｔｈｅｎｏｆｔｈｅｍｉｘｅｄｇｅｌｌａｎｇｅｌｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｉｒｓｔｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＨＡ／ＬＡｒａｔｉｏ．Ｉｎｇｅｎｅｒａｌ．ｈａｒｄｎｅｓｓａｎｄｃｈｅｗｉｎｅｓｓｏｆｍｉｘｅｄｇｅｌｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｕｎｔｉｌｃａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒｅａｃｈｅｄｉｎｃｒｅａｓｅｓｉｎｃａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎａｃｒｉｔｉｃａｌｌｅｖｅｌ，ａｆｔｅｒｗｈｉｃｈｆｕｒｔｈｅｒａｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈａｒｄｎｅｓｓａｎｄｃｈｅｗｉｎｅｓｓＨｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｗａｔｅｒｈｏｌｄｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．ＣｏｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓｌｅｓｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｉｘｅｄｔｏａｎｄｓｐｒｉｎｇｉｎｅｓｓｗｅｒｅｃａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓＡｔｏｐｔｉｍｕｍｃａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｓｔｒｏｎｇｅｒｇｅｌｌａｎｇｅｌｓｗｉｔｈｄｉｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａ２＋，Ｍ９２＋）ｗｅｒｅｗａｓｎｏｔｈａｎｔｈａｔｗｉｔｈｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓ（Ｋ＋，Ｎａ一）．ＴｈｅｒｅａｎｄｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔｂｅｔｗｅｅｎｄｉｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｈｉｇｈｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｃｌｙｇｅｌｌａｎ；ｓｏｌ—ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ；ｒｈｅｏｌｏｇｙ；ｇｅｌｌｉｎｇ浙江工商大学硕士学位论文目录第ｌ章引言……………………………………………………………………………………１１．１结冷胶及其研究现状…………………………………………………………………．．１１ｌ１．１结冷胶结构及组成……………………………………………………………ｌ１．２结冷胶凝胶行为研究……………………………………………………………２１．１．３结冷胶凝胶过程中的溶胶．凝胶转变………………………………………．．４１．２主要技术方法介绍……………………………………………………………………．５１．２．１流变学研究…………………………………………………………………５１．２．２表征溶胶一凝胶转变的流变学方法……………………………………………．９１，２．２．１零剪切粘度ｒ／ｏ和平衡模量Ｇ。…………………………………………９１．２．２２储能模量Ｇ与损耗模量Ｇ”交点法………………………………．．９１．２．２．３Ｇ’突变法………………………………………………………………９１．２２４动态模量的屈服…………………………………………………………．．９１．２．２．５损耗因子ｆ讲７６与频率无关法………………………………………ｌＯ１．２．３质构特性研究…………………………………………………………１１１．３本课题的研究内容和意义……………………………………………………………一１２第２章高酰基结冷胶体系溶胶．凝胶转变的流变学表征………………………………．１４２。１引言……………………………………………………………………………………．１４２２材料与仪器……………………………………………………………………………１４２．２．１实验材料………………………………………………………………………１４２．２．２实验仪器…………………………………………………………………，１４３实验方法……………………………………………………………………………．１５２．３．１结冷胶溶液的配制……………………………………………………………１５２．３．２流变特性研究…………………………………………………………一１５２２．４结果与讨论…………～……………………………………………………………１５２．４．１溶胶一凝胶转变的流变学表征…………………………………………………．１５２．４．１．１２．４．１．２２．４．１Ｇ’，Ｇ”交点法………………………………………………………………………．１５Ｇ’，刀＋突变法……………………………………………一１６３动态模量的屈服…………………………………………………………１８２．４．１．４损耗因子ｔａｎｆ与频率０９无关法……………………………………．．２ｌ２．４．２浓度与溶胶一凝胶转变温度的关系…………………………………………２６２．４．３松弛临界指数、分形维数与浓度的关系………………………………………２６２．５小结…………………………………………………………………………………２８第３章离子对高酰基结冷胶溶胶，凝胶转变的影响………………………………………２９３３１引言…………………………………………………………………………………２９２材料与仪器……………………………………………………………………………．．２９３．２．１实验材料……………………………………………………………………．２９３．２．２实验仪器………………………………………………………………………．２９浙江工商大学硕士学位论文３。３实验方法…………………………………………………………………………一３．３．１结冷胶溶液的配制…………………………………………………………．３０……．３０……．３０……．３０３．３．２流变特性研究……………………………………………………………３．４结果与讨论………………………………………………………………………３．４．１钙离子对溶胶．凝胶转变温度的影响……………………………………３．４．２镁离子对溶胶．凝胶转变温度的影响……………………………………．．３．４．３钾离子对溶胶．凝胶转变温度的影响…………………………………３．４．４钠离子对溶胶－凝胶转变温度的影响……………………………………３．４，５高酰基结冷胶的溶胶一凝胶转变温度与离子浓度的关系………………．３．４．６离子浓度与临界松弛指数的关系……………………………………３．５小结………………………………………………………………………．．……．３０……．３３……３５……．３７，，．．，．．４０……４１……４２第４章高酰基／ｆ氐酰基结冷胶复合凝胶凝胶特性研究…………………………………４＿２材料与仪器……………………………………………………………………．４．２．１实验材料…………………………………………………………………．４．２．２实验仪器……………………………………………………………．４．３实验方法………………………………………………………………４．３．１高酰基和低酰基结冷胶复合凝胶的制备………………………………．．４．３．２凝胶特性测试……………………………………………………………４．３．３保水性（ＷＨＣ）测定…………………………………………………．．４．３．４扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察…………………………………………一４．３，５不透明度（ＯＩ）测定……………………………………………………４．４结果与讨论……………………………………………………………………．４４．１．．．．．．．４３４．１引言……………………………………………………………………………………４３……．４３．．．．．．４３……．４３．．．．．．．４４……．．４４……４４……．．４４．．．．．４５……．．４５．．．．．．．．４５．．．．．．４５．．．．．．．４７．．．．．．．．４７．．．．．．４９．．．．．．．．５０……．．５ｌ……一５３……．，５６……．５７ＴＰＡ测试参数对复合凝胶凝胶特性的影响……………………………４．４．２．１硬度………………………………………………………………４４２．２凝聚性……………………………………………………………４．４．２．３弹１生…………………………………………………………………………………．４．４．２．４咀嚼性……………………………………………………………．．４．４．２高酰基，低酰基结冷胶复配凝胶的凝胶特性…………………………４．４４４３复合凝胶的保水・陛………………………………………………………４复合凝胶的不透明度…………………………………………………４．４．５离子的协同作用对复合凝胶凝胶特性的影响…………………………．．４．５小结．．…………………………………………．…………………………………．．………………．……．．５９……一６０……．．６０第５章结论……………………………………………………………………………５．１结论……………………………………………………………………………………………………５．２创新点…………………………………………………．．６１６１６２５．３建议…………………………………………………………参考文献…………………………………………………………附录攻读学位期间论文发表情况………………………………．．致谢……………………………………………………………独创性声明６８６９７０浙江工商大学硕士学位论文第１章引言１．１结冷胶及其研究现状１．１．１结冷胶结构及组成『ｃＨ＼１ｌ亍～ｏｊａ５尸０；小Ｊ。晷叫一ｏｏ心／ＨＯＨｏｏ（ｂ）图１．１结冷胶分子结构图；（ａ）高酰基结冷胶；（ｂ）低酰基结冷胶。Ｆｉｇｕｒｅ１－１Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｅｌｌａｎｇｅｌ（ａ）ｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎｇｅｌ；（ｂ）ｌｏｗａｃｙｌｇｅｌｌａｎｇｅｌ结冷胶是一种从水百合中分离所得的少动鞘脂单胞菌所产生的胞外多糖，相对分子量约为５×１０４。结冷胶分子主链上重复单元由四种糖单元组成：１，３．Ｂ．Ｄ．葡萄糖，１，４一Ｂ—Ｄ一葡萄糖醛酸，１，４－１３．Ｄ．葡萄糖，１，４．ａ－Ｌ－鼠李糖【１】。结冷胶根据酰基含量的多少主要分为高酰基结冷胶和低酰基结冷胶两种类型。高酰基结冷胶通常是经微生物直接合成的，富含酰基，其结构如图１一ｌ（ａ）所示。对于高酰基结冷胶来说，这种酰基分为甘油酰基与乙酰基两种，甘油酰基位于第１个葡萄糖基的Ｃ３位置上，乙酰基则位于同一葡萄糖基的Ｃ６位置上１２】。将高酰基结冷胶在ｐＨＺｌ０的条件下加热处理，将分子结构中的酰基去除，则得到低酰基结冷胶，其结构如图１－１（ｂ）所示。因此，高酰基结冷胶和低酰基结冷胶呈现不同的凝胶特性，浙江工商大学硕士学位论文高酰基结冷胶形成的凝胶柔软而富有弹性，而低酰基结冷胶形成的凝胶则凝胶强度大、易脆裂【３Ｊ。结冷胶安全无毒，生产周期短，且跟其它植物和动物多糖相比，不受气候和地理环境条件的，产量及质量都很稳定。此外，结冷胶还有很多优良的特性，比如在使用时用量少、与其他食品胶体具有很好的复配性、稳定性好、耐酸耐酶等。因此，结冷胶成为一种新型微生物代谢胶广泛应用于食品工业中，并且开始逐渐替代卡拉胶以及黄原胶。美国ＦＤＡ于１９９２年批准结冷胶能添加到食品的生产中，同时我国也于４年后允许其作为食品添加剂应用到食品中【４】。美国ＵＳＤＡ在２０１１年批准结冷胶可以作为食品添加剂应用于有机食品和饮料中，这也会使得结冷胶的使用范围和使用量进一步增加。１．１．２结冷胶凝胶行为研究高分子性能与结构的相关性一直是研究的苇点，不仅高分子材料的结构会影响其性能，高分子在制备过程中形态或者结构的变化也是影响的要素之一。高分子材料在加工过程中通常都会经历液体向固体的转变，该过程也称为凝胶过程。根据高分子体系内部不同的相互作用可以将凝胶分为两种类型：体系通过化学键形成空间网络结构的称为化学凝胶，体系通过不同的结构形成的一种相互作用，如通过静电力、疏水作用形成的网络结构等的称为物理凝胶。凝胶作为一种临界现象几乎ｍ现在所有的加工过程中，所以凝胶过程对于指导加工生产具有非常重要的作用。近年来，凝胶材料引起了越来越多的重视，成为国内外科研工作者的研究热点。结冷胶因其优越的流变性质和功能特性，其凝胶行为引起了众多研究者的兴趣。Ｈｕａｎｇ掣卅研究了低浓度高酰基结冷胶溶液（ｏ．００４４～０．１０００％ｗ／ｖ）的流变行为，发现在结冷胶浓度大于０．０１２５％，钙离子浓度为０或者１ｍＭ时，该体系具有假塑性流体特征，而温度对该体系粘度的影响可以用阿伦尼乌斯公式来描述。孟岳成【６】研究了低质量分数高酰基结冷胶的溶胶特性，发现该体系黏度会随着高酰基结冷胶浓度的增大而增大，表现为假塑性流体特征。宗迪‘７１等人研究了低酰基结冷胶溶胶（０．０１％～０．０４％）的流变特性，研究表明，陔结冷胶体系以弹性为主，具有触变性、剪切变稀及屈服应力，其溶胶流变学模型类似ｃｒｏｓｓ模型。张俊‘８１研究ＴｐＨ、结冷胶浓度、钙离子浓度、温度对低酰基结冷胶溶液（Ｏ．０１％～浙江工商大学硕士学位论文０．０４％）的影响，研究发现该体系呈现假塑性流体的特征，：ｐｎ为４～ｌＯ的范围内，溶液粘度几乎不受影响；结冷胶溶液粘度根据温度、结冷胶浓度、钙离子浓度的不同呈现相应变化。Ｔａｎｇ［９＂－１１１考察了结冷胶浓度、离子对低酰基结冷胶凝胶特性的影响。结果表明，结冷胶浓度及离子浓度均对其凝胶特性有显著影响。随着结冷胶浓度的增大，断裂应变及断裂应力也随之增大；随着外加离子浓度的增大，结冷胶的凝胶强度则先增大后减小。Ｍａｏｔｌ２】发现出会显著影响结冷胶凝胶特性，结果表明，当ｐＨ＝３．５时，结冷胶凝胶的凝胶强度都较小，凝胶强度不会随着结冷胶浓度、离子浓度的改变而改变：而ｐＨ＝５．０时，结冷胶的凝胶强度则与结冷胶浓度及离子浓度相关，表现为凝胶强度会随着结冷胶浓度的增大而增大，随着Ｃ矿浓度的升高呈现先增大后减小的趋势。Ｅｖａｇｅｌｉｏｕ［１３１研究了糖对低酰基结冷胶凝胶特性的影响，研究表明，葡萄糖会降低结冷胶体系的硬度，也不会促进结冷胶内部网络结构的交联；蔗糖与果糖都能促进结冷胶凝胶，但蔗糖比果糖效果更佳：葡萄糖、蔗糖、果糖对体系弹性均没有影响，在改善凝胶特性上也无出协同作用。通过复配，可以将两种单体胶的优势瓦补，发展ｍ功能特性更为优异的食品胶。虽然人们对胶凝性多糖复配的相互作用机制了解的还不深入，大多依赖以往的经验，复配胶体的使用仍然有着良好的应用前景。结冷胶与很多食品胶体都有着很好的复配性，比如卡拉胶、黄原胶、魔芋胶等，使得其用途更为广泛。Ｌａｕ等［１４１用ＴＰＡ模式研究了结冷胶／明胶比例和钙离子浓度对结冷胶／明胶混合胶的质构特性的影响。研究表明，混合胶的硬度随着结冷胶比例的减小而减小。硬度随着钙离子浓度的增加而增加，直到钙离子浓度达到一个临界水平。钙离子浓度的增加引起脆性的增加和凝聚力，弹性的下降。孟岳成１１５１研究了结冷胶浓度、钙离子浓度对结冷胶．卡拉胶一魔芋胶复配胶体系的凝胶温度和凝胶速率的影响，发现卡拉胶／魔芋胶的比例为３：１时，体系起始凝胶速率最大。Ｍａｒｔｆｎｅｚ［１６１研究了黄原胶／结冷胶复合体系的流变行为，并且与单独的结冷胶、黄原胶进行了比较。ＮｉｔＬａ【１７１通过流变、ＤＳＣ等方法研究了木葡聚糖／结冷胶复合体系的凝胶行为，研究表明将木葡聚糖、结冷胶混合会发生协同交互作用促进体系凝胶。在所研究的复配体系中，高酰基／低酰基结冷胶复合体系以其优越的凝胶特性更是成为了研究的热点。Ｍａｏ［１８１研究了高酰基“氐酰基结冷胶复合凝胶的凝胶特性，结果表明浙江工商大学硕士学位论文高酰基／低酰基结冷胶复配比例、复合凝胶总浓度、钙离子浓度均能影响复合凝胶的凝胶特性。Ｈｕａｎｇ［１９１考察了钙离子对高酰基／低酰基结冷胶复合凝胶质构特性的影响，发现复合凝胶的凝胶强度随着钙离子浓度的增加先增大后减小。１．１．３结冷胶凝胶过程中的溶胶．凝胶转变目前，关于结冷胶凝胶特性的研究进行的较为广泛。研究者发现，在结冷胶凝胶过程中也会经历溶胶一凝胶转变，该过程会直接影响到产品的品质与性能，如流变行为和结构稳定性。但是控制与测量凝胶点一直是个难点，得到的产品重复性欠佳。因此，凝胶过程中溶胶．凝胶转变研究引起了国内外广大研究者的兴趣。Ｎｆｌｆｉｅｚｌ２０１利用流变学与差示扫描量热法方法研究了卡拉胶浓度、钾离子浓度对卡拉胶溶胶一凝胶转变的影响。Ｇｅｋｋｏ【２１】研究了流体静力学压力对不同浓度明胶溶胶一凝胶转变的影响。Ｉ－ｌｓｕ［２２１研究了明胶浓度、ｐＨ、离子浓度对明胶溶胶一凝胶转变的影响。Ｄａｉ等‘２３’２４１研究了离子种类、离子浓度、结冷胶浓度对低酰基结冷胶溶胶一凝胶转变的影响，发现溶胶一凝胶转交温度随着结冷胶浓度和离子浓度的升高而升高，而松弛临界指数则随着结冷胶浓度和离子浓度的升高而减小。Ｔａｎｇ陋２６１研究了离子（ｃＥ＋、Ｍ９２上、Ｎａ＋、Ｋ＋）对低酰基结冷胶溶胶一凝胶转变温度的影响，发现凝胶温度随着离子浓度的升高而升高。二价离子（Ｃａ２＋、Ｍ９２＋）比一价离子（Ｎａ＿、Ｋ＋）影响更为显著。Ｍｉｙｏｓｈｉ［２７１研究了离子种类对低酰基结冷胶的溶胶．凝胶转变的影响，研究表明，一价离子对其的影响排序为Ｃｓ＋＞Ｋ＋＞Ｎａ＋＞Ｌｉ＋。Ｍａ０１２８１研究了ｐＨ对低酰基结冷胶溶胶．凝胶转变温度的影响，发现ｐＨ＝５的结冷胶溶胶．凝胶转变温度要低于ｐＨ＝３．５的结冷胶。目前，关于结冷胶体系溶胶．凝胶转变研究主要集中在低酰基结冷胶体系，而对高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变的研究则鲜有报道。相较于低酰基结冷胶，高酰基结冷胶具有更好的保水性，形成的凝胶更为柔软，其在食品工业中的应用也越来越广泛。无论是从食品工业自身发展的需要还是从研究的系统性和科学性出发，对于高酰基结冷胶凝胶过程中溶胶一凝胶转变的研究都是非常必要和迫切的。目前测量凝胶点的方法主要有：核磁共振‘２９１、红外光谱㈣、差示扫描量热法‘３１、３２１和流变学方法｛３引。其中，动态流变学测试成为了测试溶胶．凝胶转变的有效手段，是所有测试方法中最敏感的方法。首先，动态流变学测试时，对样品施加的是～个小应变，不会影响或者破坏体系的结构。其次，其呈现的线性粘弹响浙江工商大学硕士学位论文应可以很灵敏的反应体系形态结构的变化，可以在很宽的频率与温度范围内获得有关体系结构变化方面的重要信息。近年来，用动态流变学来探索凝胶体系的溶胶．凝胶转变成为研究的热点与重点，探索溶胶．凝胶转变点与动态流变行为之间的关系更是引起国内外极大的关注。１２主要技术方法介绍１．２．１流变学研究流变学是一门描述在外力作用下物体形变的科学，研究的是流动、变形与应力间的关系。食品流变学则是－－Ｉ＇］探讨在食品制作和流通中，其原材料发生形变和流动的科学，即探索食品在受Ｎ；＇Ｉ－界作用力和挤压等形变影响时所发生的结构差异及变化。食品流变学通过对食品原料流变特性的研究，从而对食品在生产与加工中内部的形态结构的变化有深入的了解，能为食品设计、加工、质量控制等提供有意义的依据。通常，流变学方法最常用的有两种：一种是静态方法，主要是钻研连续形变下应力、粘度等参数与剪切速率的关系。但是由于这种测试是在连续的大应变下进行，因此易影响甚至破坏体系的结构，对于准确获取体系结构的信息有很大影响。第二种则是动态方法，也称为振动剪切流动方法。动态方法相对于静态方法有很大的优点，因为动态方法通常是在小应变下进行，不会影响或者破坏体系结构，同时对大分子结构的改变具有敏感响应。根据流变学理论，材料的力学性质可以分为两种，一种是弹性，一种是粘性。弹性固体的形状及尺寸都是确定的，在外力作用下其形状与尺寸都会发生变化，而外力去除后便能恢复原来的尺寸和形状。粘性液体的尺寸和形态则是彳ｉ确定的，通过外力影响会形成彳ｉ可逆的流动。而高分子材料既不能定义为简单的弹性固体，也不是粘性液体，它介于弹性固体与粘性液体之间，兼具弹性特征与粘性特性，属于粘弹性物质。众所周知，对于理想的弹性固体而言，其应力及应变服从虎克定律盯。＝Ｇｙ，氓为应力，ｙ为应变，Ｇ为剪切模量，即应力和应变呈线性关系，说明物体受力时立即产生应变，应变的大小与时间无关，只和应力大小成正比【３４１。理想的粘浙江工商大学硕士学位论文性液体服从牛顿粘性定律，Ｏ＂ｓ＝，７华，，７为粘度，即物体受力之后产生的形变除“ｆ了与应力有关，还受时间影响。高分子材料属于典型的粘弹性物质，它符合粘弹性理论，而粘弹性理论的基础是线性粘弹理论。线性粘弹性是指在应变速率与应变都很小的情况下，应力与应变两者之间的联系，这种联系与时间有关，一般我们近似的通过一个常微分方程来表示，即：矾）－－－－－Ｏ＂Ｉ＋气＝酬咖蹿掣其中，盯为剪切应力，ｙ为剪切应变，由∥肋为应变速率，Ｇ为剪切模量，卵为粘度，该方程通常被称为线性粘弹体的本构方程【３４１。而实际上高分子材料属于非线性粘弹体，应变及应力不仅受时间影响，还与应力应变的方式有关，情况非常复杂。通过交变应力ｏ－＝吼ｓｉｎｃｏｔ的影响，在外界作用力改变时，高分子链段会在活动过程中因其体系内摩擦力的影响而无法及时跟上应力的改变，使得应变落后＿ｊ二应力，产生一个相位差６，应变为占＝矗ｓｉｎ（ｏｔ一万），也可以写为：占＝ｓｏｓｉｎｃｏｔｃｏｓ６一ｓｏｃｏｓｃｏｔｓｉｎ８（１—２）显然，高分子产生的应变分为两部分，一部分与应力同步，另一部分则与应力相位差为ｒｄ２。当然，在实际研究中也可以通过控制高分子的应变，来研究高分子的应力变化情况，当应变￡＝晶ｓｉｎｃｏｔ时，应力变化会比应变领先相位角６，此时，应力为仃＝吼ｓｉｎ（ｃｏｔ＋万），可以表示为盯＝盯ｏｓｉｎｏｔｃｏｓ６＋ｏ－０ｃｏｓｃｏｔｓｉｎ８（１－３）浙江工商大学硕士学位论文由式（１－３）可以看出，应力由两部分组成，一部分与应变同相位，ｏ－０ｓｉｎｃｏｔｃｏｓ，是弹性形变的主动力；另一部分与应变相位差为９０。，Ｏ＂ｏｃｏｓｃｏｔｓｉｎｄ，对应的形变是粘性形变，主要于克服摩擦阻力上【３５１。假设Ｇ－：鱼ｃｏｓＪ％（１—４・１）Ｇ”：ｏ＇ｏｓｉｎ艿‰（１—４—２）如果将Ｇ邪Ｇ”表示成复数形式，则有Ｇ水＝Ｇ’＋ｉＧ（１—５）其中，Ｇ・为复数模量，Ｇ７表示的是材料形变时储存能量的大小，称为储能模量或者实数模量：Ｇ”表示的是了材料形状发生改变时消耗能量的大小，称为损耗模量或者虚数模量。复数模量的模量ＩＧ｝Ｉ也称为动态模量，可以按照下式进行计算：（１—６）通常，Ｇ’要显著大于Ｇ”，因此Ｇ’能够作为材料的动态模量。另外定义：Ｇ”．ｔａｎＤ＝——Ｇ’（１－７）其中，每称为力学损耗角，ｔａｎｇ反映了力学损耗角的大小。通常，由于动态测试是在小应变下进行，因此材料体系可看做线性粘弹体。根据线性粘弹性理论，存频率彩斗Ｏ的末端区域，动态粘弹函数之间有如下关系：浙江工商大学硕士学位论文Ｇ’（国）ｌ。珈＝国２ｅＨ（ｒ弦２ｄｌｎｒ－－Ｊｅ…％ｏＧ”（∞）ｂ＝。ｅＨ（ｆ弦２ｄｌｎｆ＝ｒ／００。２（１－８—１）（１—８—２）其中，日俐为松弛时间谱，ｒ为松弛时间，以。为稳态柔量，伽为零剪切粘度，Ｇ’为动态储能模量，Ｇ”为动态损耗模量，∞为频率【”１。由方程（１－８－１）、（１－８－２）还可以得到：ｌｏｇＧ＝２ｌｏｇＧ”＋ｌｏｇｄＯ（１—９）可见，ｌｏｇＧ’～ｌｏｇＧ”呈线性关系，且斜率为２。方程（１—８—１）和（１—８．２）经数学代换、变形可得：ｌｏｇＧ’＝２ｌｏｇｃｏ＋ｌｏｇ（Ｊ。ｒ／２）（１－１０－１）（１—１０—２）ｌｏｇＧ”＝ｌｏｇｃｏ＋ｌｏｇｒ／０上式表明，在双对数坐标下，ｌｏｇＧ’～ｌｏｇｏ呈线性关系，其斜率为２；’同样，ｌｏｇＧ”～ｌｏｇｏ也呈线性关系，其斜率为ｌ。现有的研究表明，非均相体系的存在会使得均相体系的流变行为更复杂，主要表现为在频率末端区，即Ｄ寸０区域，呈现特殊的粘弹响应，偏离线性粘弹理论，特别是“第二平台”现象１３６～３９１。“第二平台”现象是由于材料内部形成了骨架、网络等有序结构，从而表现出的储能模量在频率末端区对频率的依赖性减弱的现象。浙江工商大学颂Ｌ学位论文１．２．２表征溶胶一凝胶转变的流变学方法１．２．２．１零剪切粘度劭和平衡模量倪零剪切粘度，７Ｄ和平衡模量Ｇ。是表征凝胶点时最常见的流交学参数。研究发现，在凝胶点处，町。一。。并且瓯＝Ｏ【４０￣蚓。但是，这种方法在实际测量中存在很多困难与缺陷。例如，测量零剪切粘度时一般用瞬态模式，但是材料由于在凝胶点时松弛时间变长而很难在短时间内达到稳态，因此在凝胶点附近测量剪切粘度很困难。即使珂Ｄ一∞，也不一定就是凝胶引起，可能是体系出现的相分离导致的。同时，剪切容易破坏材料内部结构，影响测试的准确性。另外，因为在凝胶点附近ＧＰ值很小，超过了仪器的测量范围，所以Ｇ的测量也变得极为困难。由于该方法存在上述缺点，因此在实际操作中使用较少。１．２．２．２储能模量Ｇ，与损耗模量Ｇ”交点法Ｔｕｎｇ等１４３】认为储能模量与损耗模量的交点对应着凝胶点（Ｇ，：Ｇ’，），换句话说，即损耗角古为４５。（１ａｎａ＝１）时对应着体系凝胶点。这种方法测量较为简单，已经用于表征多种凝胶体系的凝胶点。１．２．２．３Ｇ突变法Ｔａｎｇ掣２５＇２６’４４１认为也可以利用Ｇ’突变时对应的温度来表征凝胶温度：Ｇ，∽：箜！ｘ—Ａｔｅｍｐｅ—ｒａｔｕｒｅ：尘生、７ＡｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＡｌｉｍｅＡｔｉｍｅ即在Ｇ’增加最快处做一条切线并延长这条切线至温度轴得到的交点即为凝胶温度。Ｇ突变法比Ｇ’，Ｇ７咬点法用途更为广泛，适用于多种复杂体系。但是，在实际测量时，仪器噪音会干扰测试，测试凝胶点时Ｇｔ的响应必须大于噪音水平，否则凝胶点的确定将产生误差。１．２．２．４动态模量的屈服Ｂｏｕｔａｈａｒ等［４５４６】发现当聚丙烯及高密度氯乙烯等温结晶度超过一定的值之后，体系会发生屈服现象，而屈服现象则可以对应体系凝胶的形成。屈服现象可能是由于体系内部形成了长程有序结构引起的，因为对于液体而言，在频率末端区是不会存在屈服应力的。因此，屈服现象可以反映体系的溶胶一凝胶转变，而浙江工商大学硕士学何论义物理凝胶的形成则可以用屈服模量的出现来表征。１．２．２．５损耗因子ｔａｎ６与频率无关法凝胶的松弛时问谱可以用以下公式来表示：哪，＝高圹在（ｏ＿÷０的终端区域，松弛模量可以表示为：ｒ１—１２）Ｇ（Ｏ＝Ｓｔ一”（１－１３）式中ｍＪ为ｇａｍｍａ函数，Ｓ为凝胶强度，／７为松弛指数【３５】。在凝胶点处的凝胶称为临界凝胶，其剪切应力可以表示为ＭＯ＂２１（ｆ）＝一ｓ￡（ｆ一，’）一７（ｔ∥）ｄｒ（１—１４）假设动态试验中所施加的剪切应变为一个正弦函数，剪切应变的振幅为ｙｏ，角频率为（ｏ：２７ｒｆ，则剪切廊变），∥可以表示为１３５】７（ｔ）＝Ｚｏｓｉｎ（ｃｏｔ）（１—１５）将方程（１．１５）带入方程（１．１４）中可求得剪切应力为仃２ｌＯ）＝Ｇ’（∞）‰ｓｉｎ（ｗｔ）＋Ｇ”（∞）ｙｏｃｏｓ（ｔｏｔ）（１－１６）在凝胶点处，储能模量与损耗模量可表示为１０浙江工商大学硕士学位论文《（∞）：ｊ垫婪：ｓｔ（１一托）ｃ。ｓ（一万／２）ｔａｎ（ｎ７／＂／２１“７’、７（１—１７）因此，凝胶点处损耗因子与频率无关ｔａｎ乞专…等…脚（１－１８）损耗因子ｔａｎ６与频率∞无关性判据是目前运用最广泛的【４８￣５０１。不同频率下胁力６曲线的交点所对应的点为凝胶点。该判据最大的优点在于动态测试是在小应变下进行，不会影响体系结构，同时还可以得到有关体系临界点时的结构信息，如松弛指数”。１．２．３质构特・眭研究食品的质构特性是食品物性学研究中一项重要的内容，目前质构特性的测定运用最多的方法是ＴＰＡ（ＴｅｘｔｕｒｅＰｒｏｆｉｌｅＡｎａｌｙｓｉｓ）。ＴＰＡ质构测试是对固体或者半固体样品进行两次压缩，用力学方法模拟人口腔的咀嚼运动，测试结果通过微机界面输出质构测试曲线，因此又被称为两次咀嚼测试‘”Ｉ。图１—２给出的是典型的Ⅱ，Ａ测试曲线，可以根据力一时间关系曲线，计算出硬度、弹性等反应食品质构特性的参数。硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）：样品在第一次压缩过程中发生破裂出现的峰值：脆性（ｆｒａｃｔｕｒａｂｉｌｉｔｙ）：样品在第一次压缩过程中可能会出现两个峰值，则第一个峰值定义为脆性，第二个峰值表示硬度；若第一次压缩曲线中只有一个峰值，则无脆性值，定义为硬度：弹性（ｓｐｒｉｎｇｉｎｅｓｓ）：表示样品经过第一次压缩以后能够再恢复的程度，数值上用ｔ２］ｔ１表示；凝聚性（ｃｏｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓ）：反映样品的内部键的强度，表示样品经过外力作用变形后对第二次压缩的抵抗能力，数值．１：用（面积２／面积１）表示；粘着性（ａｄｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓ）：表示探头由于测试样品的黏着作用所消耗的功，数值上用第一次压缩曲线达到零点到第二次压缩曲线开始之间曲线的负面积（面积３１表示；胶性（ｇｕｍｍｉｎｅｓｓ）：表示将胶态食品破碎到可以咀嚼状态时所需的能量，反映样品的黏性特征，数值上用凝聚性与硬度的乘积表示。咀嚼性浙江工商大学硕士学位论文（ｃｈｅｗｉｎｅｓｓ）：表示将食品咀嚼到可吞咽时所消耗能量的多少，数值上为胶性与弹性的乘积。回复性（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）：表示样品在第一次压缩过程中回弹的能力，数值上用（面积４／面积５）来表示。如今，ＴＰＡ已在多种食品体系中应用，并得到了有意义的结果。值得注意的是，ＴＰＡ测试的质构参数受多种因素影响，例如测试速度、测试形变、压缩次数、压缩探头的形状尺寸等。因此，研究者需要根据研究目的以及样品特性来确定测试条件。另外，在分析ＴＰＡ测试结果时，并不需要需要按部就班的分析每一项质构参数，而是选取有意义的几项参数以作分析。１ｒ１－３０．下压１。．上行。．下压。．上行。２５２０ｆ＼／＼Ｚ１５魏嚣黏葑性：面积３一宁ｋ少ｒｌ、－，ｃｕｒｖｅ癸腰２畏１０５０一ａ酬｛ｌ弹性＝＾，ｆ，Ｊ１耥；交譬器簦觳耋叫葛ｊ２＼～２＿ｏ．他：、．０２Ｓ如。｝ｕ如Ｉ／７－１０图１．２典型的ＴＰＡ测试曲线Ｆｉｇｕｒｅｌ一２Ｔｙｐｉｃａｌｏｆｔｅｘｔｕｒｅｐｒｏｆｉｌｅａｎａｌｙｓｉｓｔｅｓｔ１．３本课题的研究内容和意义凝胶体系在加工过程中通常都会经历溶胶向凝胶转变的过程。溶胶．凝胶转变机制决定了凝胶体系的凝胶性质，如流变特性和结构稳定性，控制体系的溶胶．凝胶转变对于生产加工具有重要作用。工艺人员可以根据产品的实际需要选择体系的溶胶状态或者凝胶状态，也可以根据需要选择推迟或者提前凝胶过程，但是凝胶点的测量和控制都非常困难，近些年如何控制凝胶体系中溶胶．凝胶转变的研究引起了越来越多的重视，成为国内外的研究重点。但是目前关于凝胶一溶浙江工商大学硕士学位论文胶的转变研究主要集中在低酰基结冷胶体系，对于高酰基结冷胶体系则鲜有报道。相较于低酰基结冷胶，高酰基结冷胶具有更好的保水性与稳定性，柔软的凝胶特性可以提供独特的口感质地，还可以与其他食品胶体复配以获得更为优良的功能特性，在食品工业中的应用也越来越广泛。有鉴于此，本研究选取高酰基结冷胶为研究对象，利用流变学方法分析体系凝胶过程中相行为的演变过程，确定表征高酰基结冷胶体系溶胶．凝胶转变的流变学表征方法，探明结冷胶浓度、离子种类、离子强度对高酰基结冷胶体系溶胶．凝胶转变温度的影响，建立体系流变行为与相结构的相关性。同时，研究了高酰基／低酰基复合凝胶的凝胶行为，考察离子种类、离子浓度、复配比例对复合凝胶凝胶特性的影响，考察复合凝胶凝胶过程巾微观结构的变化，建立复合凝胶力学性能与微观结构之间的相关性。本项目的研究成果可为结冷胶在食品工业及其它领域中的虑用提供理论支持，还可以为我国食品生产加工与质量控制提供有意的借鉴。浙江工商大学硕士学位论文第２章２．１引言高酰基结冷胶体系溶胶．凝胶转变的流变学表征结冷胶是目前广泛应用于食品工业中的一种新型微生物多糖，主要分为两种，即高酰基结冷胶和低酰基结冷胶，高酰基结冷胶与低酰基结冷胶具有不同的流变与功能特性。由于结冷胶应用于食品时大多涉及其凝胶特性，因此结冷胶的凝胶特性研究成为了研究的热点与重点。结冷胶在凝胶形成中会经历溶胶．凝胶转变，迄今，国内外研究者利用多种手段表征了结冷胶溶胶一凝胶转变，圆二色谱【５２１，核磁共振‘５３１、电子自旋共捌５４１、差示扫描量热法ＤＳＣＥ５５１和流变学方法‘５６１等。其中，动态流变学测试成为了测试溶胶．凝胶转变的有效手段，是所有测试方法中最敏感的方法。首先，动态流变学测试时，对样品施加的是一个小应变，不会影响或者破坏体系的结构。其次，其呈现的线性粘弹响应可以很灵敏的反应体系形态结构的变化。迄今为止，人们对结冷胶溶胶．凝胶转变的研究主要集中在低酰基结冷胶方面，对于高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变则鲜有报道，有鉴于此，本文以高酰基结冷胶为研究对象，运用流变学方法考察结冷胶浓度对高酰基结冷胶溶胶一凝胶转变的影响，发展出一种适合表征高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变的流变学方法，以期为高酰基结冷胶在食品工业中的应用提供理论依据。２．２材料与仪器２．２．１实验材料高酰基结冷胶（ＬＴｌ００．Ｐ）食品级美国Ｋｅｌｃｏ公司２．２．２实验仪器ＪＺ７８。ｌ磁力搅拌器电子天平数显恒温水浴锅（ＨＨ．４）ＡＲ—Ｇ２流变仪杭州通用电子仪表厂北京赛多利斯仪器系统有限公司国华电器有限公司美国ＴＡ公司浙江工商大学硕士学位论文２．３实验方法２．３．１结冷胶溶液的配制将适量结冷胶粉末分散到去离子水中，室温下溶胀２４ｈ，于９０ｏＣ下进行磁力搅拌，直至结冷胶粉末完全溶解成澄清透明的溶液，并用９０。Ｃ的去离子水补偿由于蒸发而损失的质量。高酰基结冷胶溶液的浓度分别为：０．１５ｇ／ｌｏｏｍＬ，０．７０ｇ／１００ｍＬ，０．５０ｒｊｌｏｏｍＬ，１．ｏｏｇ／１００ｍＬ，１．５０ｇ／１００ｍＬ。２．３．２流变特性研究流变测试采用ＡＲ．Ｇ２旋转流变仪。平行板模式，所用平行板的直径为６０１３３１３３，问距ｏ．５ｌＴｌｎｌ。在所有测试之前先进行应变扫描以确定线性粘弹区。动态温度扫描的温度范围为９５～２５。Ｃ，降温速度为ｌｏＣ／ｒａｉｎ，应变为１．０～５．０％（以确保在线性粘弹区之内），频率为１０ｒａｄ／ｓ。在选定温度下进行动态频率扫描，频率范围为０ｌ～１００ｒａｄ／ｓ，应变为１．０～５．０％（以确保在线性粘弹区之内）。测试前将暴露在空气中的试样表面涂一层甲基硅油，以防止测试过程中水份挥发。２．４结果与讨论２．４．１溶胶．凝胶转变的流变学表征２．４．１．１Ｇ７，Ｇ”交点法溶胶．凝胶转变是食品生产中最常见的现象之一。根据ＴｕｎｇＬ４３１的研究，我们首先用Ｇ７，Ｇ”交点来确定结冷胶溶胶．凝胶转变温度疋。ｌ，ｃ。图２－１给出了不同浓度的高酰基结冷胶温度与Ｇ’，Ｇ”关系。显然，高温时，Ｇ７，Ｇ”均为恒定值并且Ｇ”总是大于Ｇ’，表明在此温度范围内，结冷胶呈现粘弹性液体的特性。低温时，体系由丁．网络结构的形成导致Ｇ’超过Ｇ”，结冷胶呈现粘弹性固体的特性。在降温过程中，Ｇ’，Ｇ”都随着温度的降低而增大，然而Ｇ７增加的幅度要大于Ｇ”，说明结冷胶溶液在冷却过程中弹性占主导。Ｇ’，Ｇ”随着温度的变化可以表征结冷胶在凝胶过程中类液特性向类固特性的转变。表２－１给出了用Ｇ７，Ｇ”交点法确定的不同浓度的结冷胶溶胶一凝胶转变温度疋。Ｌｃ，可以看出，高酰基结冷胶的溶胶一凝胶转变温度随着结冷胶浓度的增大而升高，这是因为结冷胶浓度增大导致大分子彼此之间更为接近，进而促进其凝胶过程，这和Ｅｍｍａｎｕｅｌｆ５７１的研究结果类似。浙江工商大学硕士学位论文山ｏ口ｙ●＾ｏＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｏｃ）图２－１不同浓度的高酰基结冷胶温度与Ｇ’（实心点），Ｇ”（空心点）关系Ｆｉｇｕｒｅ２－ｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｓｌｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓＧ’（ｓｏｈｄｓｙｍｂ０１）ａｎｄｌｏｓｓｍｏｄｕｌｕｓＧ”（ｏｐｅｎｓｙｍｂ０１）ｆｏｒｇｅｌｌａｎｇｅｌｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＣｇ．Ｔｈｅｄａｔａｓｈｉｆｔｅｄｂｙａｗｅｒｅｖｅｒｔｉｃａｌｌｙｆａｃｔｏｒｏｆ１０８ｗｉｔｈｇｉｖｅｎａｖａｌｕｅｔＯａｖｏｉｄｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ．２．４．１．２Ｇ’，＊突变法图２－２给出了在降温过程中，不同浓度下高酰基结冷胶Ｇ’随温度的变化曲线。显然，在测试初期（温度较高），Ｇ’很小，基本为０，表明体系是以粘性为主的：当温度降低到某个临界温度时，体系Ｇ’开始迅速增加，说明体系弹性增加，体系内部凝胶网络结构的形成导致体系结构产生变化；Ｇ’增加速率随着温度的降低而逐渐减慢。同时，结冷胶浓度对体系粘弹行为影响显著，体系Ｇ’随着结冷胶浓度的升高而增大，结冷胶浓度越大，Ｇ’越大，表明体系的弹性也越高，可以利用体系Ｇ７的变化来表征体系的溶胶．凝胶转变。结冷胶凝胶的过程分为两步，首先是结冷胶不规则线团转变为有序的双螺旋结构，随后双螺旋结构再聚集形成连续的三维网络结构。Ｔａｎｇ等人认为可以利用Ｇ’突变时对应的温度来表征凝胶温度：Ｇｆ（ｆ）＝丽ＡＧ＇×警＝彘（２－１）浙江工商大学硕士学位论文即在Ｇ增加最快处做一条切线并延长这条切线至温度轴得到的交点即为凝胶温度（瓦。１．Ｇ，），利用这种方法确定的溶胶．凝胶转变温度见表２．１。Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（。Ｃ）图２－２不同浓度的高酰基结冷胶温度与Ｇ’关系ａｓＦｉｇｕｒｅ２－２Ｃｈａｎｇｅｓｉｎｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆｆｉｖｅｈｉｇｈａｃｌｙｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｒｅｄｕｃｅｄａｔｌ。Ｃ／ｍｉｎｄｕｒｉｎｇ由ｎａｍｉｃｔｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅ我们在研究中还发现，在降温过程中，体系的粘度（卵＋）也会出现类似的变化规律（如图２．３所示）。即随着温度的降低，卵＋也会逐渐升高，且结冷胶浓度越大，这种变化越明显。虽然溶液的粘度和凝胶结构之间的关系还没有明确的结论，但是从形态学角度出发，体系内出现长程有序结构时，会使得体系粘度发生改变。因此，我们认为体系粘度的突变也可用来表征体系的溶胶．凝胶转变。利用该方法确定的溶胶．凝胶转变温度见表２—１，不难发现，利用卵＋的变化确定出的凝胶温度（疋乩。・）要高于用Ｇ‘的变化所确定出的凝胶温度（ｚ；。ＬＧ，），且随着结冷胶浓度的增加，体系的凝胶温度也显著提高。浙江工商大学硕士学位论文１２０１００８０，一、∞矗＊、√口ｆ６０４０２００２０３０４０５０６０７０８０９０１００Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（。Ｃ）图２－３不同浓度的高酰基结冷胶温度与，７＋关系Ｆｉｇｕｒｅ２－３ＣｌｍｎｇｅｓｉｎｃｏｍｐｌｅｘｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｆｉｖｅｈｉｇｈａｃｌｙｇｅｌｌａｎｓｏｈｉｌｉｏｎｓｒｅｄｕｃｅｄａｔＩｏＣ／ｍｉｎｄｕｒｉｎｇｄｙｎａｍｉｃｔｅｓｔｉｎｇａＳｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅ２．４．１．３动态模量的屈服国内外众多的研究者在对ｉＰＰ，ＨＤＰＥ的等温结晶的研究中发现［４Ｌ４制，当体系的结晶度超过一定的值之后，会发生屈服现象。屈服现象可能是由于体系内部形成了长程有序结构引起的，因为对于液体而言，在频率末端区是不会存在屈服应力的。因此，屈服现象可以反映体系的溶胶一凝胶转变，而物理凝胶的形成则可以用屈服模量的出现来表征。类似的，在高酰基结冷胶凝胶过程中，体系中形成长程有序结构时，体系也会出现屈服现象，根据Ｂｏｕｔａｈａｒ的研究结果，我们采用了由Ｕｔｒａｃｋｉｔ５８１改进的Ｃａｓｓｏｎ模型来表征体系溶胶．凝胶转变：Ｕ¨２＝彬２＋ａＵ０１坨（２－２）其中，Ｕ表示流变函数（Ｇ’、Ｇ”等），∽表示屈服值，既是纯液态基体的Ｕ值，口是斜率系数。浙江工商大学硕士学位论文Ｇ’（ｏ严（ｐａ”）Ｇ‘（０）１。（ｐａ”２）Ｇ‘（ｏｙ。∞”２）图２４不同温度下的高酰基结冷胶储能模量的屈服：（ａ）Ｏ．１５ｇ／ｌＯＯｍｌ；（ｂ）０．５０ｇ／ｌＯＯｍｌ；（ｃ）０．７０ｇ／ｌＯＯｍｌ；（ｄ）１．００ｇ／ｌＯＯｍｌ；（ｅ）ｌ５０ｇ／ｌＯＯｍｌＦｉｇｕｒｅ２－４ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｙｉｅｌｄｖａｌｕｅｓｏｆＧ’ｆｏｒｈｉｇｈａｃｌｙｇｅｌｌａｎｓｏｈｉｄｏｎｓｗｉｔｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＣａｓｓｏｎｍｏｄｅｌ：（ａ）ｏ．１５ｇ／１００ｍｌ；（ｂ）ｏ．５０ｅＪ］ＯＯｍ］；（ｃ）Ｏ．７０∥！ＯＯｍｌ；（ｄ）１．００∥ｌＯＯｍｌ；（ｅ）１．５０ｇ／ｌＯＯｍｌ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｍｂｏｌｐｍｓｅｍｄｉｆｆｅｍｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．１９浙江工商人学ｆｖｆｉ－ｔ：学位论文Ｆ山：ｏＧ’’（０）１２（Ｐａｌ２）图２－５不同温度卜的高酰基结冷胶损耗模量的屈服：（ａ）０．１５∥ｌＯＯｍ］；（ｂ）０．５０ｇ／１００ｍｌ；（Ｃ）０．７０∥１ＯＯｍｌ；（ｄ）１．００∥ｌＯＯｍｌ；（ｅ）１．５０∥】ＯＯｍｌＦｉｇｕｒｅ２—５ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｙｉｅｌｄｖａｌｕｅｓｏｆＧ”ｆｏｒｈｉｇｈａｃｌｙｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＱｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＣａｓｓｏｎｍｏｄｅｌ：（ａ）ｏ．１５∥１００ｍｌ；（ｂ）０．５０∥１００ｍｌ；（Ｃ）０．７０∥１００ｍｌ；（ｄ）１．００ｇ／１００ｍｌ；（ｅ）１．５０ｇ／１００ｍ１．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｍｂｏｌｐｒｅｓｅｎｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．浙江工商大学帧士学位论文图２—４，２—５给出了凝胶过程中不同温度下高酰基结冷胶体系Ｇｄ佗（Ｚ∞）与Ｇ刖２（Ｏ，∞），Ｇ＂ＶＺ（Ｔ，ｃｏ）与Ｑ．１／２（０，∞）的关系曲线。可见，不同温度下的数据均可以用直线进行拟合，将这些直线外推到频率末端区，即得到其屈服模量的值。如果假定流变仪的测量误差为５％，认为在低频区域，屈服模量在５％偏差以内的值是无效的，可忽略，屈服模量出现有效值时的温度则对应着体系溶胶．凝胶转变温度。山于由储能模量与损耗模量的屈服所确定的溶胶．凝胶转变温度结果类似，此处只列举由储能模量的屈服所确定的溶胶．凝胶转变温度碌ｆ，（见表２—１）。根据图２—４，２．５，我们认为该方法町以粗略估算模量的屈服值。２．４．１．４损耗因子ｔａｎＯ与频率Ｃ．Ｏ无关法图２．６给出了在不同的温度下，高酰基结冷胶体系Ｇ．、Ｇ”与频率ＣＯ的关系曲线。由图可见，在高温下，∥均大于Ｇ７，表现出类液体的特性，随着温度的降低，Ｇ７和Ｇｆ＋增加，但Ｇ＋的增加幅度大于Ｇ”，出现了Ｇ’大于Ｇ”，且随着温度的进一步降低，Ｇ７，Ｇ”在低频区开始出现“第二平台”现象，“第二平台”特征的出现表明材料内部形成了诸如团聚、骨架、网络等有序结构的形成，对于高酰基结冷胶体系而言，对应着体系内部凝胶的形成。对于浓度为０．１５，０．５０，Ｏ。７０，１．００和１．５０ｇ／１００ｍｌ的高酰基结冷胶溶液，其溶胶一凝胶转变分别发生为６３～６４。Ｃ，７２－７４ｏＣ，７４～７６ｏＣ，７８～８０。Ｃ和８０～８２ｏＣ。Ｗｉｎｔｅｒ等‘５９“０１研究发现，在物理凝胶点处，动态储能模量Ｇ・和损耗模量Ｇ”依赖于频率的同一因子变化６。（０９）ｏＣＧｃ（∞）。Ｃ∞”（２－３）因此，在物理凝胶点处储能模量与损耗模量与频率无关：ｔａｎ艿：垡ｃ竺：删盯２（２—４）浙江工商大学硕士学位论文言邑２』ｏｏ爸ｂ一≯【，ｏ∞（ｒａｄ，ｓ１言邑ｏ合ｏ≯ｏ０≯ｏｏｏｏｏ图２－６不同温度下的高酰基结冷胶Ｇ’（实心点），Ｇ”（空心点）与频率关系：（ａ）０．１５ｇ／ｌＯＯｍｋ（ｂ）０．５０∥ｌＯＯｍｌ；（Ｃ）０．７０∥１００ｍｋ（ｄ）１００∥１００ｒｉｄ；（ｅ）１．５０ｇ／ｌＯＯｍｌＦｉｇｕｒｅ２－６ＶａｒｉａｌｉｏｎｏｆＧ’（ｓｏｌｉｄｓｙｍｂ０１）ａｎｄＧ”（ｏｐｅｎｓｙｍｂ０１）ｗｉｔｈａｎｇｕｌａｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ∞ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）０．１５∥ｌＯＯｍｌ；（ｂ）０．５０∥ｌＯＯｍｌ；（Ｃ）Ｏ．７０ｇ／１００ｍｌ；（ｄ）１．００＃ｌＯＯｎ＇ｄ；（ｅ）１．５０ｇ／１００ｍ１．Ｔｈｅａｄａｔａｗｅｒｅｖｅｒｔｉｃａｌｌｙｓｈｉｆｔｅｄｂｙｆａｃｔｏｒｏｆ１０８ｗｉｔｈｇｉｖｅｎａｖａｌｕｅｔｏａｖｏｉｄｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ浙江工商大学硕士学位论文Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（。Ｃ）Ｔ“Ｐｃｒａｔ＇】ｒｅ（ｏＣ）Ｉ＇∞州ｍ（ｏｃ）Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｏｃ）Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｏｃ）图２－７不同频率下的高酰基结冷胶损耗因子随温度变化曲线：（ａ）ｏ１５ｇ／ｌＯＯｍｌ；（ｂ）０５０ｇ／１００ｍｌ；（Ｃ）ｏ．７０∥１００ｍｌ；（ｄ）１．ＯＯｇ／１００ｍｌ；（ｅ）１．５０ｇ／ｌＯＯｍｌＦｉｇｕｒｅ２－７向＂６ＶｅｒＳＵＳｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：（ａ）０１５∥１００ｍｌ；（ｂ）Ｏ．５０ｇ／１００ｍｌ；（Ｃ）Ｏ．７０ｇ／１００ｍｌ；（ｄ）１．００ｇ／１００ｍｌ；（ｅ）１．５０ｇ／ｌＯＯｍｌＤｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｍｂｏｌｓｄｅｐｉｃｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ＋Ｔｈｅｇｅｌｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ％ｃＬ∞ｉｓｅｓｔｉｍａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｒｏｓｓｏｖｅＩ＂ｏｆｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄａｔａ．浙江工商大学硕士学位论文图２—７给出了损耗因子缸一６随温度的变化关系曲线。不同频率下ｔａｎ５线相交的交点对应的温度即为体系的溶胶－凝胶转变温度ｚ；。Ｌ。。由此说明，肋，６与频率无关性判据是适合高酰基结冷胶体系的。∞Ｄｑｄ７日口日口ｖ日口ｑ口ａ口日口日ｖｏ△口日ｑ口△△△△４△△△△△ｏ０００目Ｈ００ｏｏＯ口ｏ口麓篇∽。。“ｍｄ，ｓｌ∞∞ＣＣＣＣＫ孙；。硝鸺℃ｔ℃吧屯日口ｑ口ｑ口日ｖ８口ｏ口日９话砷舯让Ｃ日Ｖ目ｄ口ｑ口ｑＦ§口日口可△日△口寸日ｖｑ口△△△△△△△△△△△△△△△△△６ｏ０Ｏｃｏｏｏ。ｏ０ｏｏｏⅡｏ口ｏｏＤ０口。。ｏＯ０ｏ口口ｏｏｕ口ｏｏ口ｏｏＤｃ口曲删ｓｌＤｏＡ７８℃８０。Ｃ８ｌ℃口技‘ｃ寻寻日弓△寻３△寻△０ｖＣ△△△△△ａ口△７△０日日８日日日日８目ａ日口△０口图２－８损耗因子与频率的关系曲线：（ａ）０，１５∥ｌＯＯｍｌ；（ｂ）ｏ．５０ｇ／１００ｍｌ；（Ｃ）Ｏ．７０ｇ／ｌＯＯｍｌ；（ｄ）１．００∥１００ｍｌ；（ｅ）１５０∥ＩＯＯｍｌＦｉｇｕｒｅ２－８ｔａｎｇｖｅｒｓｕｓｆｒｅｑｕｅｎｃｙｏｆｖａｒｉｏｕｓ０．７０ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：（ａ）ｏ，１５∥１００ｍｌ；（ｂ）０．５０∥１００ｍｌ；（ｃ）ｇ／ｌＯＯｍｌ；（ｄ）１．００ｇ／１００ｍｌ；（ｅ）１．５０ｇ／ｌＯＯｍｌ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｍｂｏｌｓｄｅｐｉｃｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．２４浙江工商大学硕士学位论文图２．８给出了损耗因子ｔａｎ６随频率∞的变化关系曲线。由图可知，当温度低于溶胶一凝胶转变温度毛。・，。时，胁朋６随着∞的增加而增大，呈现出典型的粘弹性固体的性质；当温度高于溶胶－凝胶转变温度疋。Ｌ。时，ｔａｎ６随着∞的增加而减小，呈现出典型的粘弹性液体的性质。表２－１不同浓度的高酰基结冷胶的溶胶．凝胶转变温度及松弛临界指数Ｔａｂｌｃ２－ｌＳｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｃｒａｔｕｒｅｓａｎｄｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｏｎｅｎｔｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓ对比上述五种方法确定的溶胶．凝胶转变温度，不难发现，由Ｇ７与Ｇ”交点法及Ｇ’，玎＋突变法确定的凝胶温度的值远小于由频率无关性和屈服模量所确定的凝胶温度。由图２—６可见，Ｇ’、Ｇ”强烈依赖于频率∞的变化，在不同频率下，Ｇ’、Ｇ”差别显著。根据粘弹性理论，频率越高，对应的作用时问越短，因此测出的模量值也会越高，由此可见，利用Ｇ’、Ｇ”交点法和Ｇ。、叼＋突变法确定出来的溶胶一凝胶转变温度会随着测试频率的不同而不同，从理论上，凝胶点的测试应与频率无关。此外，Ｗｉｎｔｅｒ等【”】研究发现，只有当体系松弛临界指数”＝１／２时，Ｇ７与Ｇ”交点对应的温度才能表征体系真实的溶胶一凝胶转变温度。当体系＂＜１／２时，Ｇ’与Ｇ”交点出现在凝胶点以前；当体系胛＞１／２时，Ｇ’与Ｇ”交点出现在凝胶点以后。虽然储能模量的屈服所确定的溶胶．凝胶转变温度与损耗因子与频率无关法所确定的基本一致，但是这种方法不能提供其他关于临界点凝胶的有关信息，例如，松弛临界指数聆。而损耗因子与频率无关法所确定的溶胶．凝胶转变温度与频率无关，由此可以代表体系真正的溶胶．凝胶转变温度。根据损耗因子的数值，可以计算松弛临界指数玎，从而揭示体系在溶胶一凝胶转变临界点时的内部结构信息。所以我们认为，损耗因子与频率无关性判据更适合表征高酰基结冷胶体系溶胶一凝胶的转变。浙江Ｊ＝商大学硕士学位论文２．４．２浓度与溶胶一凝胶转变温度的关系图２．９给出了浓度对溶胶．凝胶转变温度的影响。由图可知，溶胶．凝胶转变温度随着结冷胶浓度的增大而升高，这也说明了浓度升高导致大分子之间交联增加，从而形成更强更致密的凝胶网络结构。根据图２—９中曲线的变化规律，我们提出了用来描述高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变温度与浓度的数学模型ｆＲ２＝０．９９２２）：气吐。＝１７．５７１０９Ｃ＋７７．７９（２－５）其中，疋。】．。为用损耗因子与频率无关法确定的凝胶温度，Ｃ为结冷胶浓度。ｌｏｇＣ（ｇ／１００ｍ１）图２．９高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变温度与其浓度关系Ｆｉｇｕｒｅ２－９．Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｓｏｌ—ｇｅｌｔｍａｓｉｔｉｏｎｌｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ２．４．３松弛临界指数、分形维数与浓度的关系对于物理凝胶而言，松弛临界指数玎不是一个定值，并且根据凝胶的不同在０－１之间变化。研究发现，多糖体系松弛临界指数在不同的条件下差别很大，卡拉胶在不加钾离子的条件下，玎在０．１８～０．２１问变化，而在添加钾离子的条件下则浙江工商大学硕士学位论文在０．１７～０．２４之问变化‘６１１。Ｄａｉ等人‘２４Ｊ发现低酰基结冷胶在加入钾离子的条件下，松弛指数在０，５７～０．７２之间变化，而在加入钙离子的条件下则在０．３７－０．６３之间变化。凝胶体系的松弛指数越小，则说明其凝胶网络结构越致密。根据表２—１可知，高酰基结冷胶的松弛临界指数随着浓度的升高从０５２减小至０．４２，说明形成的凝胶网络结构越来越致密。Ｍｕｔｈｕｋｕｍａｒ１６２１发现，当屏蔽流体动力学相互作用以及排除体积效应时，松弛指数＂与分形维数卉存在这样的关系：门＝＝＝———一ｄｆ＋２ｄｄ（ｄ＋２—２ｄ，）２（ｄ＋２一ｄｆ、）（２—６）讲是凝胶网络结构的分形维数，ｄ是空问维数，一般认为是３．因此，可以根据松弛临界指数计算出分形维数矾（赤３）。松弛临界指数越小，分形维数越大，则表明凝胶网络结构更致密。在相同温度下，浓度高的凝胶体系含有更多的螺旋结构，导致聚合更为密集，网络结构则更为致密。图２．１０描述了分形维数与高酰基结冷胶浓度的关系，在我们所研究的体系中，其分形维数磁值分别为１．９８、２．０４、２．０５、２．０７、２．０９，随着结冷胶浓度的增加出现小幅度的升高，说明结冷胶浓度的升高对分形维数的影响不明显。Ｈｏｓｓａｉｎ等【６１】研究发现浓度为５．０，６．０丰［Ｊ７．０ｗｔ％的卡拉胶体系的分形维数分别为２．３１，２．３２和２．３４，和我们的研究结果类似。浙江工商大学硕士学位论文Ｃ（ｇ／ｌＯＯｍｌ）图２—１０高酰基结冷胶分形维数与其浓度关系Ｆｉｇｕｒｅ２－１０Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｆｒａｃｌａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ２．５小结本章采用４种不同的流变学方法对高酰基结冷胶的溶胶．凝胶转变进行了表征，分别是储能模量（Ｇ’）与损耗模量（Ｇ”）的交点法、ＧＩ和复数粘度（玎＋）的突变法、Ｇ’屈服法以及损耗因子（ｔａｎ６）与频率（∞）无关法。研究发现，Ｇ＇并ｔｌＧ”交点法、Ｇ’和卵’突变法确定的溶胶．凝胶转变温度强烈依赖于频率，并不能表征体系真实的溶胶．凝胶转变温度。ＧＩ屈服法ＹＦＤｔａｎ５与ＣＯ无关性所确定的溶胶．凝胶转变温度基本一致，但很难提供临界点凝胶结构的具体信息，因此我们认为ｔａｎ８与∞无关性是更适合表征高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变温度的流变学方法。此外，我们还研究了浓度对高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变的影响。发现，溶胶．凝胶转变温度随着结冷胶浓度的升高而升高。松弛临界指数（刀）随着浓度的升高而减小，分形维数（卉）则随着浓度的升高而增大。这表明，随着结冷胶浓度的升高，其凝胶网络结构也变得更为致密。浙江工商大学硕士学位论文第３章离子对高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变的影响３．１引言结冷胶在凝胶过程中通常都会经历溶胶向凝胶转变的过程，溶胶．凝胶转变会影响到产品的品质与性能，如结构稳定性以及流变特性，因此研究结冷胶的溶胶．凝胶转变十分必要。现有研究表明，低酰基结冷胶的溶胶一凝胶转变会受多种因素的影响，如基体浓度、ｐＨ值、离子种类及离子浓度等。其中，离子的影响非常显著，加入不同的离子种类或者离子浓度能使结冷胶在很宽的范围内呈现不同的溶胶凝胶特性。目前，关于高酰基结冷胶的相关研究非常匮乏，有鉴于此，本章以高酰基结冷胶为研究对象，考察离子种类、离子浓度对高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变的影响，建立离子浓度与溶胶．凝胶转变温度的关系，以期为高酰基结冷胶在食品工业及其它相关领域的应用提供理论依据。３．２材料与仪器３．２．１实验材料高酰基结冷胶（Ｕ’１００．Ｐ）ＫＣｌＮａＣｌＣａＣｌ２食品级分析纯分析纯分析纯分析纯美国Ｋｅｌｃｏ公司四川成都科龙化工试剂厂四川成都科龙化工试剂厂四川成都科龙化工试剂厂四川成都科龙化工试剂厂ＭｇＣｌ２３．２．２实验仪器ＪＺ７８．１磁力搅拌器电子天平数显恒温水浴锅（ＨＨ．４）ＡＲ．Ｇ２流变仪杭州通用电子仪表厂北京赛多利斯仪器系统有限公司国华电器有限公司美国ＴＡ公司浙汀Ｔ商大学硕ｊ‘学位论文３．３实验方法３．３．１结冷胶溶液的配制将适量结冷胶粉末分散到去离子水中，室温下溶胀２４ｈ，于９０。Ｃ下进行磁力搅拌，直至结冷胶粉末完全溶解成澄清透明的溶液，趁热加入一定量的Ｃａｃｌｚ、ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ、ＮａＣＩ溶液，并用９０ｏＣ的去离子水补偿由于蒸发而损失的质量。本章研究中所用的高酰基结冷胶溶液的浓度为：ｏ，５０ｇ／ｌｏｏ为２～１０ｍＭ，Ｋ＋、Ｎａ＋浓度为１０～４０ｍＭ。ｍＬ。ｃａ２上、Ｍ孑＋浓度３．３ｔ２流变特性研究流变测试采用ＡＲ—Ｇ２旋转流变仪。平行板模式，所用平行板的直径为６０ｍｍ，间距１ＩＴＩＩＴＩ。在所有测试之前先进行应变扫描以确定线性粘弹区。在选定温度下进行动态频率扫描，频率范围为０．１～１００ｒａｄ／ｓ，应变为１０～５．０％（以确保在线性粘弹区之内）。测试前将暴露在空气中的试样表面涂一层甲基硅油，以防止测试过程中水份挥发。３．４结果与讨论３．４．１钙离子对溶胶一凝胶转变温度的影响图３．１给出了含有不同钙离子浓度的高酰基结冷胶体系在不同温度下的频率扫描曲线。由图可见，在高温下，Ｇ”均大于Ｇ’，表现出类液体的特性，随着温度的降低，Ｇ’和Ｇ”增加，但Ｇ’的增加幅度大于Ｇ”，出现ｊ，Ｇ７大于Ｇ”。此外，可见随着温度的降低，Ｇ’，Ｇ”在低频区开始出现“第二平台”现象，“第二甲台”特征的出现表明材料内部形成了有序结构，例如骨架、网络等的形成。对于高酰基结冷胶体系而言，对应着体系内部凝胶的形成。对，钙离子浓度为２ｍＭ，４ｍＭ，６ｍＭ，１０ｍＭ的高酰基结冷胶的溶胶．凝胶转变温度分别在在７６～７８。Ｃ，７８～８０ｏＣ，８０～８２。ｃ，８２～８４。Ｃ之间。由此可以粗略地看出相同浓度的结冷胶的溶胶．凝胶转变温度会随着钙离子浓度的增大而升高。爸．。ｆ苣Ｉ。，ｏｉ９０∞ｆｍ【Ｖｓ）邑．。』ｏ×堂０ｏｏ∞（ｒａｄ／ｓ）图３－ｌ不同温度、钙离子浓度下的高酰基结冷胶Ｇ’（实心点），Ｇ”（空心点）与频率关系：（ａ）ｃ（Ｃａ斗）＝２ｍｌｖｌ，Ｃｏ）ｃ（Ｃａ２＋）＝４ｍＮｌ，（ｃ）ｃ（Ｃａ２＋）＝６ｍｌｖｌ，（ｄ）ｃ（Ｃａ２＋）＝１０ｍｌＶｌ．Ｆｉｇｕｒｅ３－ｌＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆＧ７（ｓｏｌｉｄｓｙｍｂ０１）ａｎｄＧ”（ｏｐｅｎｓｙｍｂ０１）ｗｉｔｈａｎｇｕｌａｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ６０ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣａ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）ｃ（Ｃａ２＋）＝２ｍＭ，（ｂ）ｃ（Ｃａ２＋）＝４ｍｌｖｌ，（ｃ）ｃ（Ｃａ”）２６ｍＭ，（ｄ）ｃ（Ｃａ”）＝１０ｍＭ．Ｔｈｅｄａｔａａｗｅｒｅｖｅｒｔｉｃａｌｌｙｓｈｉｆｔｅｄｂｙａｆａｃｔｏｒｏｆ１０８ｗｉｔｈｇｉｖｅｎｖａｌｕｅｔｏａｖｏｉｄｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ．Ｗｉｎｔｅｒ发现在物理凝胶点时，储能模量与损耗模量依赖于频率的同一因子（松弛指数）变化，因此，在物理凝胶点处储能模量与损耗模量与频率无关Ｇ：（国）∞Ｇ：（国）∞Ｄ”（３－１）ｔａｎ瓯＝爱…等…删３ｌ（３—２）浙江工商大学硕士学位论文因此，我们可以利用损耗因子与频率无关法计算凝胶点以及松弛指数。图３－２给出了损耗凶子ｒａｎｄ随温度变化的关系曲线。可见，在一定频率范围内ｔａｎ５曲线相交于一点，该点所对应的温度即为体系的溶胶－凝胶转变温度，弓抽（见表３—１）。结果表明，高酰基结冷胶的溶胶．凝胶转变温度确实随着钙离子浓度的增大而升高。这是因为钙离子能屏蔽结冷胶链羧基间的静电排斥作用，促进结冷胶链交联，随着钙离子浓度的增大，这种作用则越明显，表现为溶胶－凝胶转变温度的升高。图３－２不同频率下的高酰基结冷胶损耗因子随温度变化曲线：（ａ）ｃ（Ｃａ２＋）＝２ｍＭ。（ｂ）ｃ（Ｃａ２＋）＝４ｍＭ，（ｃ）ｃ（Ｃａ２＋）＝６ｍＭ，（ｄ）ｃ（Ｃａ２＋）＝１０ｍＭＦｉｇｕｒｅ３．２ｔａｎ５ｖｅｒｓｕｓｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｖａｒｉｏｕｓＣａ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：（ａ）ｃ（Ｃａ２＋）－－２ｍＭ，（ｂ）ｃ（Ｃａ２＋）＝４ｍＭ，（ｃ）ｃ（Ｃａ２＋）＝６ｒｎＭ，（ｄ）ｃ（Ｃａ２＋）＝１０ｍＭ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｍｂｏｌｓｄｅｐｉｃｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ．Ｔｈｅｇｅｌｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ％ｅＬ∞ｉｓｅｓｔｉｍａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｒｏｓｓｏｖｅｒｏｆｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄａｔａ．３２浙江工商大学硕士学位论文３．４．２镁离子对溶胶．凝胶转变温度的影响图３．３不同温度、镁离子浓度下的高酰基结冷胶Ｇ’（实心点），Ｇ”（空心点）与频率关系：（曲ｃ（Ｍｇ斗）＝２ｍＭ，Ｃｏ）ｃ（Ｍ９２＋）＝４ｍＭ，（ｃ）ｃ（Ｍ９２＋）＝６ｍＭ，（ｄ）ｃ（Ｍｇ斗）＝ｌＯｍ／ｖｌＦｉｇｕｒｅ３－３ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆＧ’（ｓｏｌｉｄｓｙｍｂ０１）ａｎｄＧ”（ｏｐｅｎｓｙｍｂ０１）ｗｉｔｈａｎｇｕｌａｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ∞ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭｇ”ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）ｃ（Ｍｇ”）＝２ｍＭ，（ｂ）ｃ（Ｍｇ”）＝４ｍＭ，（ｃ）ｃ０Ｖ［ｇ”）＝６ｍＭ，（ｄ）ｃ０Ｖｌｇ’）＝１０ｍＭＴｈｅｄａｔａｇｉｖｅｎａｗｅｒｅｖｅｒｔｉｃａｌｌｙｓｈｉｆｔｅｄｂｙａｆａｃｔｏｒｏｆ１０８ｗｉｔｈｖａｌｕｅｔｏａｖｏｉｄｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ．图３．３给出了含有不同镁离子浓度的高酰基结冷胶体系在不同温度下的频率扫描曲线，Ｇ７和Ｇ”随温度的变化与加入钙离子的高酰基结冷胶类似。图３．４给出了损耗因子ｔａｎ６随温度变化的关系曲线。同样，我们用损耗因子与频率无关法计算体系的溶胶。凝胶转变温度（见表３．１）。显然，镁离子浓度的增大引起结冷胶溶胶．凝胶转变温度的升高。另外，加入相同浓度的镁离子或者钙离子对结冷胶溶胶．凝胶转变温度的影响并没有显著差异，这跟其他学者研究的结果一致。Ｈｕｎｇ浙江工商人学硕士学位论文［６３１研究了钙离子、镁离子对１％的高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变温度的影响，发现钙离子与镁离子对凝胶温度影响差异不显著，这是因为高酰基结冷胶对离子的不敏感性所导致的。值得注意的是，Ｔａｎｇｔ冽研究了钙离子、镁离子对不同浓度低酰基结冷胶溶胶一凝胶转变温度的影响，也发现加入钙离子的结冷胶的溶胶．凝胶转变温度与加入相同浓度镁离子的溶胶．凝胶转变温度几乎相同。图３－４不同频率下的高酰基结冷胶损耗因子随温度变化曲线：（ａ）ｃ（Ｍ９２＋）＝２ｍＮｌ，Ｏｏ）ｃ（Ｍ９２＋）－４ｍＭ，（ｃ）ｃ（Ｍ９２＋）＝６ｍＭ，（ｄ）ｃ（Ｍ９２＋）＝１０ｍＭＦｉｇｕｒｅ３－４ｔａｎ６ｖｅｒｓｕｓｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｖａｒｉｏｕｓＭｄ＊ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：（ａ）ｃ（Ｍ９２＋）＝２ｍＭ，（ｂ）ｃ（Ｍ９２＋）＝４ｈｕｍ．（ｃ）ｃ（Ｍ９２＋）＝６Ｉｎｌｌ、４１，（ｄ）ｃ（Ｍ９２＋）＝１０ｍＭ，Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｍｂｏｌｓｄｅｐｉｃｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ．Ｔｈｅｇｅｌｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ毛ｅＬ∞ｉｓｅｓｔｉｍａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｒｏｓｓｏｖｅｒｏｆｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄａｔａ浙江工商大学硕士学位论文３．４．３钾离子对溶胶．凝胶转变温度的影响图３－５不同温度、钾离子浓度下的高酰基结冷胶Ｇ’（实心点），Ｇ”（空心点）与频率关系：（ａ）ｃ０＜＋）＝１０ｍＭ，（ｂ）ｃ（Ｋ＋）＝２０ｍＭ，（ｃ）ｃ（Ｋ？）＝３０ｍＭ，（ｄ）ｃ（Ｋ３＝４０ｍＭＦｉｇｕｒｅ３・５ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆＧ７（ｓｏｌｉｄｓｙｍｂ０１）ａｎｄＧ”（ｏｐｅｎｓｙｍｂ０１）ｗｉｔｈａｎｇｕｌａｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ∞ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＫ１ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）ｃ（Ｋ＋）＝１０ｍＭ，（ｂ）ｃ０Ｃ）＝２０ｍ／Ｖｌ，（ｃ）ｃⅨ＋）＝３０ＩＮ，（ｄ）ｃⅨ＋）＝４０ｍｌＶｌ．Ｔｈｅｄａｔａｗｅｒｅｖｅｒｔｉｃａｌｌｙｓｈｉｆｔｅｄｂｙａｆａｃｔｏｒｏｆ１０８ｗｉｔｈｇｉｖｅｎａｖａｌｕｅｔｏａｖｏｉｄｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ．本研究中所选的一价离子浓度为１０－－４０ｍＭ。图３－５给出了不同钾离子浓度的结冷胶在不同温度下的频率扫描曲线。当温度较高时，结冷胶体系Ｇ”大于Ｇ’，这是典型的类液特征，Ｇ”、Ｇ，均依赖于频率；当温度较低时，Ｇ７大于Ｇ”，且随着温度的降低，这种差异越来越明显，并且在频率末端区Ｇ’平台开始出现，表明结冷胶体系经历了类液向类固的转变。结果表明，浓度为Ｏ．５∥１００ｍｌ，钾离子浓度为１０ｍＭ，２０ｍＭ，３０ｍＭ，４０ｍＭ的高酰基结冷胶的溶胶一凝胶转变温浙江工商大学硕士学位论文度分别在７６～７８。Ｃ，７８—８０。Ｃ，８０～８２。Ｃ，８０－８２。Ｃ之间。说明，在我们研究的离子浓度范围内，体系的溶胶．凝胶转变温度会随着钾离子浓度的增大而升高。图３．６不同频率下的高酰基结冷胶损耗因子随温度变化曲线：（ａ）ｃ心）＝１０ｃ（Ｋ＋）＝２０ｍＭ，（ｃ）ｃ（Ｋ＋）＝３０ｍＭ，（ｄ）ｃ（Ｋ＋）＝４０ｍＭｍＭ，Ｃｏ）Ｆｉｇｕｒｅ３－６ｔａｎ３ｖｅｒｓｕｓｔ１１ｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｖａｆｉｏｕｓＫ＿ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：（ａ）ｃ（Ｋ＋）２１０ｍＭ，（ｂ）ｃ０Ｃ）＝２０ｒａＭ，（ｃ）ｃ（Ｋ＋）＝３０ｍＭ，（ｄ）ｃ（Ｉ（ｊ）＝４０ｍＭ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｍｂｏｌｓｄｅｐｍｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ＋Ｔｈｅｇｅｌｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ珞Ｌ∞ｉｓｅｓｔｉｍａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｒｏｓｓｏｖｅｒｏｆｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄａｔａ．图３－６给出了损耗因子ｔａｎ６随温度变化的关系曲线，我们采取损耗因子与频率无关法计算了加入钾离子的高酰基结冷胶的溶胶一凝胶转变温度（见表３．１）。结果表明，高酰基结冷胶的溶胶凝胶转变温度确实随着钾离子浓度的增大而升高。这与二价离子促进结冷胶交联的机理相同，钾离子能屏蔽结冷胶链羧基间的静电排斥作用，促进结冷胶链交联，且这种作用会随着钾离子浓度的增大而越发明显，表现为溶胶凝胶转变温度的升高。浙江工商大学硕士学位论文３．４．４钠离子对溶胶一凝胶转变温度的影响图３．７给出了不同钠离子浓度的结冷胶在不同温度下的频率扫描曲线。由图可知，钠离子对高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变的影响与钾离子类似，浓度为０．５ｇ／ｌＯＯｍｌ，钠离子浓度为１０ｍＭ，２０ｍＭ，３０ｍＭ，４０ｍＭ的高酰基结冷胶的溶胶一凝胶转变温度也分别在在７６～７８。Ｃ，７８～８０。Ｃ，８０～８２。Ｃ，８０－８２。Ｃ之间，结冷胶的溶胶．凝胶转变温度会随着钠离子浓度的增大而升高。图３—７不同温度、钠离子浓度下的高酰基结冷胶Ｇ’（实心点），Ｇ”（空心点）与频率关系：（ａ）ｃ（Ｎａ＋）＝１０ｍＭ，（ｂ）ｃ（Ｎａ－）＝２０ｍＭ，（Ｃ）ｃ（Ｎａ＋）＝３０ｍｌＶｌ，（ｄ）ｃ（Ｎａ＋）－４０ｍＭＦｉｇｕｒｅ３．７ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆＧ’（ｓｏｌｉｄｓｙｍｂ０１）ａｎｄＧ”（ｏｐｅｎｓｙｍｂｏｌｌｗｉｔｈａｎｇｕｌａｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ∞ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｒＩｓａｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，（ａ）ｃｏｑａ＋）＝１０ｍＭ，（ｂ）ｃ（Ｎａ＋）＝２０ｍＭ，（ｃ）ａｃ（Ｎａ＋）＝３０ｍＭ，（ｄ）ｃ（Ｎａ＋）＝４０ｍｌｖｌ．Ｔｈｅｄａｔａｗｅｒｅｖｅｒｔｉｃａｌｌｙｓｈｉｆｔｅｄｂｙａｆａｃｔｏｒｏｆ１０８ｗｉｔｈｇｉｖｅｎｖａｌｕｅｔｏａｖｏｉｄｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ．浙汀＝工商大学硕士学位论文图３－８不同频率下的高酰基结冷胶损耗因子随温度变化曲线：（ａ）ｃｆＮａ＋）＝ｌＯｍ／ｖ１，（ｂ）ｃ（Ｎａ＋）＝２０ｍＭ，（ｃ）ｃｏｑａ＋）＝３０ｍｌＶｌ，（ｄ）ｃ（Ｎａ＋）＝４０ｍＭＦｉｇｕｒｅ３—８ｔａｎ６ｖｅｌｓｕｓｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｖａｒｉｏｕｓＮａ＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：（ａ）ｃ（Ｎａ＋）＝ｌＯｍＭ，（ｂ）ｃ（Ｎａ＋）＝２０ｍＭ，（ｃ）ｃ（Ｎａ＋）＝３０ｍＭ，（ｄ）ｃ（Ｎａ＋）＝４０ｍＭ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｙｍｂｏｌｓｄｅｐｉｃｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ．Ｔｈｃｇｅｌｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７赢∞ｉｓｅｓｔｉｍａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｒｏｓｓｏｖｅｒｏｆｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄａｔａ．图３－８给出了损耗因子ｔａｎ６随温度变化的关系曲线，确定的溶胶一凝胶转变温度见表３—１所示。加入钾离子的结冷胶溶胶．凝胶转变温度与加入钠离子的结冷胶溶胶一凝胶转变温度几乎相等。这与Ｈｕｎｇ［６３１，Ｅｍｍａｎｕｅｌ【５７１等人的研究结果一致。但是，一价离子对高酰基结冷胶溶胶．凝胶温度的影响与对低酰基的不同。对于低酰基结冷胶来说，加入相同浓度的钾离子与钠离子，加入钾离子的结冷胶的溶胶一凝胶转变温度要比加入钠离子的高２－６ｏｃ［２６１。而对于高酰基结冷胶来说，加入相同浓度的钾离子或者钠离子达到的溶胶．凝胶转变温度并无显著差别。这是因为，与低酰基结冷胶相比，高酞基结冷胶的甘油酰基屏蔽了分子侧链上的羧基基团，影响了其对离子的敏感度。浙江工商大学硕士学位论文在所研究的钠离子、钾离子浓度范围内，结冷胶溶胶．凝胶转变温度范围与添加二价离子的结冷胶类似，但是所需一价阳离子浓度高于二价阳离子。这要归因于二价阳离子与一价阳离子的凝胶作用机制不同。二价阳离子与结冷胶双螺旋之间建立了直接的羧基．阳离子．羧基连接，而一价阳离子与结冷胶双螺旋之间仅建立间接的羧基一阳离子一水分子一阳离子．羧基连接。相比一价阳离子，二价阳离子这种直接的连结方式更能促进结冷胶凝胶。对于低酰基结冷胶来说，要达到相同的溶胶．凝胶转变温度，所需加入的一价离子用量是二价离子的９－１４倍【２６１。而对于高酰基结冷胶，我们发现要达到相同的溶胶．凝胶转变温度，所需加入的一价离子用量约为二价离子的５～７倍。表３．１不同离子浓度的高酰基结冷胶的溶胶．凝胶转变温度及临界松弛指数Ｔａｂｌｅ３－１Ｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｃｒｉｌｉｃａｌｅｘｐｏｎｅｎｔｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓ浙江工商大学硕士学位论文３．４．５高酰基结冷胶的溶胶一凝胶转变温度与离子浓度的关系在研究体系溶胶．凝胶转变时，确定溶胶一凝胶转变温度与离子浓度的关系有着重要作用：１）可以根据初始体系浓度与离子浓度来预测溶胶．凝胶转变温度；２）在特定温度、浓度下找出体系最终状态；３）与其他研究进行比较；４）为实际应用提供理论依据，根据实际需求选择合适的体系浓度与离子浓度。图３－９给出了离子浓度与高酰基结冷胶溶胶一凝胶转变温度的关系，我们发现溶胶．凝胶转变温度与离子浓度之间具有良好的相关性，可以用以下模型进行拟合：１／Ｉ吐。＝ＡＩｎ［Ｘｉ］＋Ｂ其中，痢是离子浓度，Ａ，Ｂ是常数，对含有不同离子体系的拟合结果见表３－２所示。Ｉｎ（［ｄｉｖａｌｅｎｔ］，ｒａＭ）图３．９高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变温度与离子浓度关系Ｆｉｇｕｒｅ３－９Ｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｇｅＨａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ浙江工商大学硕士学位、沦文表３－２高酰基结冷胶溶胶一凝胶温度与离子浓度之间的楣关性Ｔａｂｌｅ３－２Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｌｉｏｎｏｆｈｉｇｈａｃｌｙｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｏｎｔｙｐｅ３．４．６离子浓度与临界松弛指数的关系由表３．１看出，不论加入何种离子，随着离子浓度的升高，溶胶一凝胶转变温度升高，而松弛临界指数则减小，且在０．４１～０．４６之间变化。Ｄａｉ等人四１发现低酰基结冷胶在加入钾离子的条件下，松弛临界指数在Ｏ．５７～０．７２之问变化，而在加入钙离子的条件下则在０．３７～０．６３之间变化。松弛临界指数对于结冷胶体系不具有普适性，松弛临界指数不是一个定值。结冷胶的凝胶过程分为两步：首先结冷胶溶液由不规则的线团转变为双螺旋结构，然后舣螺旋结构再聚集形成交联。因此，这种凝胶化过程依赖于结冷胶链的螺旋长度，以及固有的的结冷胶双螺旋结构的空间分布。这种依赖将破坏交联发生的随机性，导致这种溶胶一凝胶转变没有普适的临界松弛指数。为了揭示结冷胶在临界状态时的结构，我们将分析其临界松弛指数和分形维数。Ｍｕｔｈｕｋｕｍａｒ发现，当只考虑排除体积效应而屏蔽流体动力学相互作用时，ｄｎ＝——ｄ，＋２（３．４）如果将排除体积效应及流体动力学相互作用都屏蔽，则得到月＝＝・—一＝—————２ｄｄ（ｄ＋２—２ｄ，）ｄ，＋２２（ａ＋２一‘）（３—５）浙江工商大学硕士学位论文其中，盯是松弛指数，ｄ，是屏蔽排除体积效应时的分形维数，ｄ是空间维数，一般为３。刀越小，巩越大，则表明凝胶网络结构更致密。根据方程（３．５），可以利用门，计算出盔。发现，不论加入何种离子，高酰基结冷胶的卉都随着离子浓度的增大而增大，表明离子能促进结冷胶分子链之间的交联，加入离了使得结冷胶的网络结构更为致密。在所研究的离子浓度范围内，加入４种离子的结冷胶的卉值没有显著差异，西在２．０５～２．１０之间变化。这与Ｄａｉ等人［２４１研究低酰基结冷胶得到的结果不同，Ｄａｉ等人发现加入－价离了的结冷胶的分形维数值大于加入＋价离子的结冷胶。造成这样的差别主要是因为高酰基结冷胶与低酰基结冷胶对离子的敏感性不同，低酰基受离子的影响更显著。３．５小结本章采用了损耗因子与频率无关的流变学方法研究了四种离子（Ｃａ２＋、Ｍ９２一、Ｎａ＿、Ｋ＋）对高酰基结冷胶的溶胶．凝胶转变温度的影响。结果表明，在所研究的浓度范围内，不论添加何种离子，高酰基结冷胶的溶胶．凝胶转变温度均随着离子浓度的增大而升高。要达到相同的溶胶一凝胶转变温度，加入一价离子的量约为二价离子的５～７倍。而对于二价离子和一价离子而言，离子种类对体系溶胶一凝胶转变的影响几乎无区别。高酰基结冷胶溶胶一凝胶转变温度与离子浓度的关系可以用模型拟合：１／巧吐。＝４ｌｎ［彤】＋Ｂ。另外，不论加入何种离子，高酰基结冷胶的松弛临界指数ｔｌ均随着离子浓度的增大而减小，而分形维数卉则随着离子浓度的增大而增大，表明离子能促进结冷胶分子链之间的交联，加入离子使得结冷胶的网络结构更为致密。在所研究的离子浓度范围内，加入４种离子的结冷胶的胛值、ｄ疽没有显著差异，聍在０．４１～０．４６范围内变化，而盔则在２．０５～２，１０之间变化。４２浙江丁商大学硕上学位论文第４章高酰基／ｆ氐酰基结冷胶复合凝胶凝胶特性研究４．１引言结冷胶是从水百合中分离所得的少动鞘脂单胞菌所产生的胞外多糖。结冷胶具有很多优良的特性，比如在使用时用量少、与其他食品胶体具有很好的复配性、稳定性好、耐酸耐酶等。因此，结冷胶成为一种新型微生物代谢胶广泛应用于食品工业中，并且开始逐渐替代卡拉胶以及黄原胶。结冷胶根据酰基含量的多少主要分为高酰基结冷胶和低酰基结冷胶两种类型。高酰基结冷胶和低酰基结冷胶旱现不同的凝胶特性，高酰基结冷胶形成的凝胶柔软而富有弹性，而低酰基结冷胶形成的凝胶则凝胶强度大、易脆裂，将高酰基和低酰基结冷胶制备的复合凝胶后则会得到适中的质构特性。研究结冷胶的凝胶特性，对于指导其成产加工具有重要意义。目前，关于结冷胶凝胶特性及其流变行为的研究已取得了一定的成果。但国内对于高酰基结冷胶的研究仍十分匮乏，于晓博等‘６４１研究ｐｒｔ、结冷胶浓度、离子浓度等对高酰基结冷胶凝胶特性的影响。因此，我们研究了高酰基和低酰基结冷胶的复配比例、离子种类、离子浓度对高酰基／低酰基复合凝胶凝胶特性的影响，以期为结冷胶在食品工业中的应用提供理论指导。４．２材料与仪器４．２．１实验材料低酰基结冷胶Ｋｅｌｃｏｇｅｌ高酰基结冷胶ＬＴｌ００．ＰＣａＣｌ２食品级美国Ｋｅｌｃｏ公司美国Ｋｅｌｃｏ公司食品级分析纯分析纯分析纯分析纯四川成都科龙化工试剂厂四川成都科龙化工试剂厂四川成都科龙化工试剂厂四川成都科龙化工试剂厂ＭｇＣｌ２ＮａＣｌＫＣｌ４．２．２实验仪器ＴＡＸＴ物性分析仪电子天平英国ＳＭＳ公司北京赛多利斯仪器系统有限公司４３浙江工商大学硕士学位论文Ｄ．３７５２０ｏｓｔｅｒｏｄｅ台式高速冷冻离心机美国Ｔｈｅｒｍｏ公司杭州通用电子仪表厂日本ＫｏｎｉｃａＭｉｎｏｌｔａＳｅｎｓｉｎｇＪＺ７８．１磁力搅拌器ＣＲ．４００色差计ｌｎｃ．公司４．３实验方法４．３．１高酰基和低酰基结冷胶复合凝胶的制备在室温下将适量结冷胶粉末分散到去离子水中，溶胀２４ｈ，于９０。Ｃ下进行磁力搅拌，直至结冷胶粉末完全溶解并形成透明、澄清的溶液，并用９０。Ｃ去离子水补偿由于蒸发而损欠的质量，趁热加入一定量的ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＫＣＩ、ＮａＣｌ溶液，分装在ｑｂ３０ｍｍ×２０ｍｍ的模具中，迅速置于冰盐水中冷却凝胶后，在４ｏＣ冰箱中放置２４ｈ后进行质构特性测试。所制备的结冷胶的总质量浓度为ｌｇ／１００ｍＬ，高酰基结冷胶与低酰基结冷胶的质量比分别为１００／０，７５／２５，５０／５０，２５／７５，０／１００，Ｃａ２１、Ｍ９２‘浓度为１０～５０ｍｌＶｌ，Ｋ＋、Ｎａ＋浓度为１００～５００ｍＭ。４．３．２凝胶特性测试凝胶特性测试采用质构分析仪（型号ＴＡ．ＸＴ２ｉ，英国ＳＭＳ公司）。选用的夹具为Ｐ／０５Ｓ，测试模式为ＴＰＡ（ＴｅｘｔｕｒｅＰｒｏｆｉｌｅＡｎａｌｙｓｉｓ）。考察测试形变对复合凝胶凝胶特性影响的实验中，测试速度：１ｍｍ／ｓ，测试形变：２０％，３０％，４０％，５０％，６０％。考察测试速度对复合凝胶凝胶特性影响的实验中，测试形变：３０％，测试速度：０．１ｍｍ／ｓ、０．５ｍｍ／ｓ、１ｍｌｉｌ／ｓ、５ｍｍ／ｓ幂Ｅｌｌ０ｍｍｆｓ。考察不同离子种类、离子浓度浓度对复合凝胶凝胶特性影响的实验中，预压速度为１．０ｍｍ／ｓ，测试速度为１．０ｍｍ／ｓ，回复速度为１．０ｍｍ／ｓ，变形量为３０％，两次压缩之间的停留时间为５Ｓ，触发力为５ｇ。每组测试均做５次平行测定，实验结果为平均值。４．３．３保水性（ＷＨＣ）测定称量５０ｍＬ空离心管的质量为Ｗ。，在离心管中加入按照４．３．１方法配制的一定量的结冷胶溶液，待其凝胶后称量质量ｗ１，于４。Ｃ、１６除上层水，称量重量ｗ２，根据公式（４—１）计算保水性：０００ｇ卜离，Ｃ，ｑ０ｍｉｎ，去浙江工商人学硕＿ｌｊ学位论文ＷＨＣ：一Ｗ２ｉ－ＷＯ×１００％蟛一％（４—１）每组测试均做５次平行测定，实验结果为平均值。４．３．４扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察将凝胶切成１０ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ的试样。用ｐＨ７．２的０．１Ｍ２．５ｗｔ％戊二醛ＰＢＳ缓冲溶液固定２４ｈ，其中过１２ｈ更换一次固定液。用０．１ＭｐＨ７．２的ＰＢＳ缓冲溶液冲洗试样３次，每次１５ｍｉｎ。用１％锇酸固定２ｈ后，再用０．１ＭｐＨ７．２的ＰＢＳ缓冲溶液冲洗试样３次，每次１５ｍｉｎ。用３０％，５０％，７０％，８０％，９０％，９５％乙醇脱水，每次脱水１次，每次２０ｍｉｎ，用１００％乙醇脱水２次，每次２０脱水好的试样用超临界二氧化碳干燥，干燥好的试样喷金进行ＳＥＭ测试。ｍｉｎ。４．３．５不透明度（ＯＩ）测定将复合凝胶切成２ＩＴＩＩＴＩ的薄片，用色差计测定复合凝胶的明亮度Ｌ士。Ｌ奉＝１００表示白色，Ｌｔ＝０表示黑色。先将凝胶样品放在黑色背景上测得Ｌ４，记为Ｌｂ，再将凝胶样品放在白色背景上测得Ｌ术，记为Ｌ。，则不透明度为：叫：生×１００％￡ｗ（４・２）４．４结果与讨论４．４．１ＴＰＡ测试参数对复合凝胶凝胶特性的影晌ＴＰＡ测试结果与测试参数紧密相关，在本研究中我们主要研究了测试速度和测试形变的影响。图４．１给出了测试速度对钙离子浓度为３０ｍＭ，高酰基“氐酰基复配比例为７５／２５，５０／５０，２５／７５的复合凝胶凝胶特性的影响。可见，测试速度对ＴＰＡ测试结果影响显著，总体来说，在测试速度小于ｌｍｌＴＩｆＳ时，硬度、凝聚性、弹性、咀嚼性都随着下压速度的增大而增大。当测试速度大于１ｍｍ／ｓ时，硬度、凝聚性、弹性、咀嚼性则达摹本到恒定不变。结果表明，在较ｄ，Ｎ试速度下，复合凝４５浙汀Ｔ商大学硕｛｜学位论文胶容易受影响。因此，在后续的研究中我们将测试速度定为１ｍｒｎ／ｓ。图４—１测试速度对复合凝胶凝胶特性的影响：（ａ）．硬度，（ｂ）．凝聚性，（ｃ）．弹性，（ｄ）．咀嚼性Ｆｉｇｕｒｅ４－１Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄｏｎｔｈｅｔｅｘｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｉｘｅｄｇｅｌｓ．（ａ）．ｈａｒｄｎｅｓｓ，（ｂ）ｃｏｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓ，（ｃ）．ｓｐｒｉｎｇｉｎｅｓｓ，（ｄ）ｃｈｅｗｉｎｅｓｓ图４—２给出了测试形变对钙离子浓度为３０ｍＭ，高酰基／低酰基复配比例为７５／２５，５０／５０，２５／７５的复合凝胶凝胶特性的影响。可见，测试形变对ＴＰＡ测试结果影响显著。在任何复配比例下，复合凝胶的硬度随着测试形变的增大而增大。而当测试形变达到４０％时，复合凝胶的硬度则基本达到恒定。与此相反，复合凝胶的凝聚眭、弹性则随着测试形变的增大而减小。存任何复配比例下，复合凝胶的咀嚼性则随着测试形变的增大呈现先增大后减小的趋势，在测试形变达到３０％时有最大值。综合考虑，选择测试形变为３０％。浙江工商大学硕士学位论文图４．２测试形变对复合凝胶凝胶特性的影响：（ａ）．硬度，（ｂ）．凝聚性，（ｃ）．弹性，（ｄ），咀嚼性Ｆｉｇｕｒｅ４－２Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｅｆｏｒｍａｆｉｏｎｏｒｌｔｈｅｌｃｘ＇ｌｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｉｘｅｄｇｅｌｓ．（ａ）．ｈａｒｄｎｃｓｓ，Ｃｏ）ｃｏｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓ，（ｃ）．ｓｐｒｉｎｇｉｎｅｓｓ，（ｄ）ｃｈｅｗｍｅｓｓ４．４．２高酰基／１氐酰基结冷胶复配凝胶的凝胶特性４．４．２．１硬度硬度与凝胶在压缩状态下的凝胶强度有关，硬度越大表明凝胶的凝胶强度越大。图４—３给出了高酰基“氐酰基结冷胶的复配比例、离子种类、离子浓度与复合凝胶硬度的关系。显然，高酰基／ｆ氐酰基结冷胶的复配比例对复合凝胶的硬度有很大的影响。在任何离子种类及离子浓度Ｆ，高酰基／低酰基结冷胶复合凝胶的硬度都随着高酰基结冷胶含量的增加而减小。这是由于高酰基结冷胶的甘油酰基阻碍了其双螺旋链间的接近聚合，在宏观上表现弱凝胶性质。而在每一个复配比例下，复合凝胶的硬度都随着离子浓度的升高先增大后降低，但是对于不同的高酰基／低酰基结冷胶复配比例，最大硬度所对应的离子浓度是不同的。由图４．３可４７浙江工商大学硕士学位论文见，对于复合凝胶而言，在每一个复配比例下，离子浓度都有一个最佳值，当其含量低于该值时，硬度会随着离子含量的增加而提高，反之，当离子浓度超过临界值后，硬度则会随着离子含量的增加而下降，这和Ｍａｏ等人ｆｌ８】用压缩方式对高酰基和低酰基结冷胶复合凝胶的研究结果一致。阳离子能结合结冷胶分子侧链上的羧基，屏蔽静电排斥作用，促进结冷胶双螺旋结构的聚集。因此随着离子浓度的增加，凝胶强度也随之提高。当离子浓度达到最佳值时，正好将所有羧基基团结合起来，形成的网络最致密，表现出凝胶强度最大。但是离子浓度过大时，离子间相互竞争，产生排斥作用会导致凝胶强度下掣９’６５｜。另外，随着低酰基结冷胶含量的增加，这种现象则变得更为明显。冈４－３离子浓度及高酰基，ｆ氏酰基复配比例对硬度的影响：（ａ）．ｃａ—Ｃｏ）．Ｍ９２＿，（ｃ）．Ｎａ＋，（ｄ）．Ｋ＋Ｆｉｇｕｒｃ４－３Ｔｈｅｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｍｉｘｅｄｇｅｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｖａｌｅｎｔｏｒｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓｗｉｔｈ１ｇＪ‘１００ｍｌｔｏｔａｌｐｏｌｙｍｅｒａｔｆｉｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＡ／ＬＡｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ．（ａ）．Ｃａ２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｂ）Ｍ９２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｃ）．Ｎａ＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｄⅨ＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ４８浙；＿＿Ｉ＝工商大学硕士学位论文阳离子种类对复合凝胶的硬度也有一定影响。总的来说，在最佳离子浓度时，加入二价阳离子的复合凝胶的硬度大于加入一价阳离子的复合凝胶。这可能是由于二价阳离子与结冷胶双螺旋之间建立了直接的羧基．阳离子．羧基连接，而一价阳离子与结冷胶双螺旋之间仅建立问接的羧基一阳离子一水分子．阳离子．羧基连接惭“７Ｉ。二价阳离子与结冷胶的连结方式更能减少羧基基团间的静电排斥作用，因此加入二价阳离子的复合凝胶表现为更坚硬的凝胶特性。另外，对于二价阳离子来说，加入钙离子的复合凝胶的硬度比加入镁离子的复合凝胶大。同样，对于一价阳离子来说，加入钾离子的复合凝胶硬度比加入钠离子的复合凝胶大。４．４．２．２凝聚性图４－４离子浓度及高酰基“氐酰基复配比例对凝聚性影响：（ａ）Ｃａ２＋（ｂ）．Ｍ９２＋，（ｃ）．Ｎａ４（ｄ）．Ｋ＋Ｆｉｇｕｒｅ４－４ＴｈｅＣｏｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓｏｆｉｎＬｘｅｄｇｅｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｖａｌｅｎｔｏｒｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｃａｌｉｏｎｓｗｉｔｈ１ｅＣｌＯＯｎｌｌｔｏｔａｌｐｏｌｙｍｅｒａｔｆｉｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＡ／ＬＡｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ（ａ）．Ｃａ计ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（１０）Ｍ９２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｃ）．ＮｒｉＩｌｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｄ）Ｋ＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ４９浙江工商大学硕士学位论文凝聚性表示了凝胶经过第一次压缩变形后所表现出来的对第二次压缩的相对抵抗能力，它反映了破坏凝胶内部结构的难易程度。图４—４给出了高酰基／低酰基结冷胶的复配比例、离子种类、离子浓度与复合凝胶凝聚性的关系。复合凝胶的凝聚性随着高酰基结冷胶含量的增加而增大，当高酰基“氐酰基结冷胶的复配比例为０／１００时，复合凝胶的凝聚性最小。这要归凶于，随着低酰基结冷胶含量的增加，形成的复合凝胶则更倾向于形成脆性凝胶，所表现出来的保持凝胶完整性的能力下降。而当高酰基“氏酰基结冷胶的复配比例为１００／０时，复合凝胶的凝聚性最大。这是因为高酰基结冷胶葡萄糖残基的甘油酸，特别是甘油酸上的３个氧原子能通过形成氢键或者与离子结合来稳定其双螺旋结构，从而使得高酰基结冷胶的内部结构更为稳定。同时，高酰基结冷胶比低酰基结冷胶的溶胶一凝胶转变温度高得多，也说明了这一点［６８１。另外，离子种类对复合凝胶的凝聚性有一定影响。加入钙离子的复合凝胶的凝聚性比加入镁离子的复合凝胶大，同时，加入钾离子的复合凝胶的凝聚性要大于加入钠离子的，这与对硬度的影响类似。但是，离子浓度对复合凝胶的凝聚性则几乎没有影响。不管加入何种离子，在任何高酰基／低酰基复配比例下，复合凝胶的凝聚性都几乎保持恒定。４．４．２．３弹性弹性反映了凝胶经过初始压缩内部结构的破坏程度。如果凝胶在ＴＰＡ测试中的第一次压缩时破裂成数量少但体积大的碎块，则弹性值大。反之，如果凝胶在第一次压缩时破裂成数量很多的小碎块，则弹性值就小【６引。如低甲氧基果胶，卡拉胶，琼脂这种低弹性凝胶，在咀嚼时比结实而富有弹性的明胶凝胶更易破裂。图４—５给出了高酰基／ｆ氐酰基结冷胶的复配比例、离子种类、离子浓度对复合凝胶弹性的影响。在所研究的离子浓度范围内，离子浓度对复合凝胶的弹性影响不大，弹性随着离子的加入呈现小幅度波动。这与Ｍａｏ等人的研究结果一致ｔ１８１。Ｍａｏ等人发现，在钙离子浓度在２～１４ｍＭ时，对复合凝胶的断裂应变影响显著，而当钙离子浓度超过２０ｍＭ时，断裂应变则几乎恒定不变。总体来说，复合凝胶的弹性受离子种类的影响与硬度及凝聚性类似，即在任何复配比例下，加入钙离子的复合凝胶的弹性比加入镁离子的复合凝胶大，同时，加入钾离子的复合凝胶的弹性比加入钠离子的复合凝胶的弹性大。而复合凝胶的弹性随着高酰基结冷胶的增加而增加。浙江工商大学硕士学位论文瑞。暑∞ａ‘ｌ图４－５离子浓度及高酰基／低酰基复配比例对弹性的影响：（ａ）．Ｃａ２４，（ｂ）．Ｍｇ孙，（ｃ）－Ｎａ＋，（ｄ），Ｋ＿ｏｒＦｉｇｕｒｅ４－５Ｔｈｅｓｐｒｉｎｇｉｎｅｓｓｏｆｍｉｘｅｄｇｅｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｖａｌｅｎｔｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓｗｉｔｈ１∥ｌＯＯ珊ｔｏｔａｌｐｏｌｙｍｅｒａｔｆｉｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＡ／ＬＡｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ．（ａ）Ｃａ２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｂ）Ｍ９２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｃ）Ｎａ－ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｄ）Ｋ＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ４．４．２．４咀嚼性咀嚼性是模拟将食品咀嚼成适合吞咽状态所需能量的度量∽Ｉ，咀嚼性越大说明咀嚼需要的能量越大。图４－６给出了咀嚼性与高酰基“氐酰基结冷胶的复配比例、离子种类、离子浓度的关系。显然，不论加入何种离子，复合凝胶的咀嚼性随着离子浓度的升高先增大后降低。总的来说，在最佳离子浓度时，加入二价阳离子的复合凝胶的咀嚼性大于加入一价阳离子的复合凝胶。在任何复配复配比例、离子浓度下，加入钙离子的复合凝胶的咀嚼性比加入镁离子的复合凝胶大，加入钾离子的复合凝胶的咀嚼性比加入钠离子的复合凝胶大。浙江工商大学硕士学位论文图４－６离子浓度及高酰基丌氐酰基复配比例对咀嚼性影响：（ａ）．ｃＦ，（ｂ）．Ｍ９２＋，（ｃ）．Ｎａ＋，（ｄ）．Ｋ＋Ｆｉｇｕｒｅ４－６Ｔｈｅｃｈｅｗｉｎｅｓｓｏｆｍｉｘｅｄｇｅｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｖａｌｅｎｔｔｏｔａｌｏｒｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓｗｉｔｈ１∥１００ｍｌｐｏｌｙｍｅｒａｔｆｉｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＡ／ＬＡｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ．（ａ）．Ｃａ２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｂ）Ｍ９２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｃ）Ｎａ‘ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｄ）Ｋ＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ在研究的离子浓度内，复合凝胶的咀嚼性随着高酰基／低酰基结冷胶的复配比例的增大先增大后减小。当高酰基纠氐酰基结冷胶的复配比例为１００／０，Ｏ／１００时，咀嚼性均较低。这是由于高酰基结冷胶形成柔软而富有弹性的凝胶，更容易咀嚼，而低酰基结冷胶凝聚性低，结构易被破坏，咀嚼时所需要的能量则较小。高酰基／低酰基结冷胶的复配比例５０１５０时，咀嚼性最大，此时的复合凝胶质构最结实紧密，咀嚼时需要更多能量。Ｍｏｒｒｉｓｌ６８１采用ＤＳＣ研究发现，高酰基／ｆ氐酰基结冷胶复合凝胶存在两种分离的相转变，且相转变发生在各自组分的特征相转变温度。Ｍｏｒｒｉｓ认为复合凝胶的双螺旋结构并不涉及两种结冷胶链，换句话说，即高酰基结冷胶与低酰基结冷胶形成分离的相互贯穿的网络结构．互穿聚合物网络５２浙江工商大学硕士学位论文口Ｎ。ＩＰＮ有两种类型，一种是全互穿聚合物网络，即所有聚合物都交联形成网络结构；另一种是半互穿聚合物网络，只有一种聚合物交联形成网络结构，全互穿聚合物网络比半互穿聚合物网络更结实０７１１。因此，高酰基“氐酰基结冷胶复配比例为５０／５０的复合凝胶很有可链是形成了全互穿聚合物网络，从而宏观表现为咀嚼性最强。而当高酰基／低酰基结冷胶复配比例为２５／７５时，复合凝胶中的低酰基结冷胶形成连续的网络基质，而小部分的高酰基结冷胶则分散在这种基质中。相反地，当高酰基／低酰基结冷胶复配比例为７５／２５时，复合凝胶中的高酰基结冷胶形成连续的网络基质，而小部分的低酰基结冷胶则分散在这种基质中。此两种复配比例下复合凝胶都只形成了半互穿网络结构，从而咀嚼性也相对较小。４．４．３复合凝胶的保水・陛凝胶保水性是胶体在贮存或者受外力时能保持水分的能力。多糖类胶体很容易出现脱水的现象，会降低凝胶的品质，所以凝胶保水性的研究非常重要。图４—７给出了高酰基结冷胶／低酰基结冷胶的复配比例、离子种类、离子浓度与复合凝胶保水性的关系。高酰基／低酰基复配比例对保水性有显著影响。结果表明，复合凝胶的保水性随着高酰基结冷胶含量的增加而增大。高酰基结冷胶的保水性优于低酰基结冷胶，可能是由于高酰基结冷胶的双螺旋结构含有更多的氢键。另一方面，高酰基结冷胶的凝聚性高于低酰基结冷胶，在受到外力时，高酰基结冷胶保持内部结构完整性的能力更强，因此能保留更多的水分。高酰基结冷胶凝胶保水性几乎不受离子浓度及离子种类的影响，在所研究的离子浓度范围内，高酰基结冷胶保水性均在９８％以上。离子种类、离子浓度对低酰基结冷胶凝胶的保水性影响显著。二价阳离子与一价阳离子对低酰基结冷胶凝胶保水性的影响不同。在所研究的离子浓度范围内，加入二价阳离子（Ｃａ２’、Ｍ９２＋）的低酰基结冷胶凝胶保水性随着离子浓度的升高而大幅度减小，保水性从９５％降至７０％；而加入一价阳离子（Ｋ＋、Ｎａ＋）的低酰基结冷胶凝胶保水性则随着离子浓度的升高先减小后增大，保水性始终在８５％以上。Ｍａｏ［７２】也发现ｌ％的低酰基结冷胶随着钙离子浓度的升高而减小，直到钙离子浓度达到６０ｍＭ。对于高酰基／低酰基复配比例为７５／２５、５０／５０、２５／７５的复合凝胶来说，随着离子浓度的升高，保水性先减小后增大。加入镁离子的复合凝胶的保水性大于加入钙离浙江工商大学硕士学位论文子的复合凝胶的保水性，而加入钠离子的复合凝胶的保水性则大于加入钾离子的复合凝胶的保水性。图４—７离子浓度及高酰基“氐酰基复配比例对复合凝胶保水性的影响：（ａ）Ｃａ２＋，Ｃｏ）Ｍ９２＋，（ｃ），Ｎａ＋，（ｄ）．Ｋ＋Ｆｉｇｕｒｅ４－７ＴｈｅＷＨＣｏｆｍｉｘｅｄｇｅｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｖａｌｅｎｔｔｏｔａｌｐｏｌｙｍｅｒａｔｏｒｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓｗｉｔｈ１ｇｎＯＯｎａｉ胁ｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＡ／ＬＡｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ．（ａ）．Ｃａ２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，Ｃｏ）Ｍ９２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｃ）．Ｎａ＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｄ）Ｋ＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ图４—８给出了不同复配比例的高酰基／低酰基结冷胶复合凝胶的微观结构。南图可见，结冷胶凝胶时均会形成网状结构，其中低酰基结冷胶会形成海绵状的多孔结构，高酰基结冷胶的网状结构则十分致密，而复合凝胶则介于两者之间，这也解释了低酰基结冷胶的保水性远远小于高酰基结冷胶的原因。浙江工商大学硕士学位论文（ａ）（ｂ）（ｃ）图４－８１ｇ／１００ｍＬ结冷胶ＳＥＭ电镜图片（ａ）Ｈ～ＬＡ＝１００／Ｏ（ｂ）ＨＡ／ＬＡ＝０／１００（ｃ）ＨＡ／ＬＡ２２５／７５Ｆｉｇｕｒｅ４．８ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ１ｅ，ｎｏｏｍＬｇｅｌｌａｎａｔｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ３０ｍＭＣａ２＋（ａ）ＨＡ／ＬＡ＝１００／０（ｂ）ＨＡ／ＬＡ＝０／１００（ｃ）ＨＡ／ＬＡ＝２５／７５５５浙江工商大学硕士学１节论文４．４．４复合凝胶的不透明度孚≥０享丑’石包。。图４．９离子浓度及高酰基／１氐酰基复配比例对复合凝胶不透明度的影响：（ａ）．Ｃａ斗，Ｃｏ）．Ｍ９２＋，（ｃ）．Ｎａ－，（ｄ）．Ｋ＋Ｆｉｇｕｒｅ４－９Ｔ１１ｅｏｐａｃｉｔｙｏｆｍｉｘｅｄｇｅｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｗａｌｅｍｏｒｍｏｎｏｖａｌｃｎｔｃａｔｉｏｎｓｗｉｔｈ１ｇ／ｌＯＯｍｌｔｏｔａｌｐｏｌｙｍｅｒａｔｆｉｖｅｄｉｆｆｅｒｅｍＨＡ／ＬＡｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ（ａ）．Ｃａ２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｂ）Ｍ９２＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｃ）．Ｎａ＋ｍｄｕｃｅｄｇｅｌｓ，（ｄ）Ｋ＋ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌｓ图４－９给出了高酰基结冷胶／ｆ氐酰基结冷胶的复配比例、离子种类、离子浓度与复合凝胶不透明度的关系。通常，纯的低酰基结冷胶形成透明的凝胶，而高酰基结冷胶则形成乳白色的凝胶。因此，复合凝胶的不透明度应该随着高酰基／低酰基结冷胶比例的升高而增大。但是，由图可知，当体系只有低酰基结冷胶和离子存在时，形成的凝胶也有较高的不透明度，这是由于离子存在使得体系内部形成了较强的网络结构造成的。增加离子浓度可以促进结冷胶双螺旋结构的聚合，并且随着离子浓度的升高，聚合的尺寸和数量都会增加，导致体系浊度的升浙江工商大学硕士学位论文高【１４Ｊ。当复配比例固定时，复合凝胶的不透明度均随着离子浓度的升高而出现先增大后减小的趋势。总体来说，在最佳离子浓度时，加入二价离子的复合凝胶比加入一价离子的复合凝胶不透明度稍大。对于二价离子而言，加入钙离子的复合凝胶不透明度大于加入镁离子的复合凝胶；对丁．一价离子而言，加入钾离子的复合凝胶不透明度大于加入钠离子的复合凝胶。４．４．５离子的协同作用对复合凝胶凝胶特’性的影响＿价阳离子与一价阳离子都能促进结冷胶凝胶，虽然它们促进结冷胶凝胶的凝胶机理不同，但它们都是通过与结冷胶羧基结合来促进结冷胶凝胶。当二者共存时，一方面口Ｊ‘能由于离了间相互竞争从而阻碍双螺旋结构的形成，表现为凝胶强度减弱，另一方面也可能产生协同作用从而使凝胶强度增大。因此，我们考察了二者的协同作用，图４—１０给出了二价离子（Ｍ９２＋、Ｃａ２＋）和一价离子（Ｎａ＋）的协同作用对复配比例为５０／５０，总浓度１∥１００ｍｌ的高酰基／ｆ氐酰基复合凝胶硬度的影响。由图可知，硬度随着离子浓度的增大呈现马鞍形的变化规律。这是由于，当一价离子浓度较低时，结冷胶上的羧基与一价离子的有限结合不能形成足够量的氢键连接，同时又减弱了二价离子与羧基间的桥联，因而随着一价离子的加入，硬度下降；而当一价离子浓度增大到一定程度时，体系中反过来就主要以一价离子为主体，此时随着一价离子的加入，硬度又出现上升的趋势。但由于二价离子的存在，离子问相互相竞争阻碍双螺旋结构的形成，因此二价阳离子与一价阳离子在促进结冷胶复合凝胶上无协同作用。浙江工商大学硕士学位论文冬６器詈毫甜４Ｚ２ＯＯ１００２００３００柏０５００ｓｏｄｉｕｍｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／（ｍＭ）冬兽口每士苎ｓｏｄｉｕｍｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／（ｍＭ）图４．１０二价离子与一价离子共同作用对硬度的影响Ｆｉｇｕｒｅ４－１０ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＮａ＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｌｍｒｄｎｅｓｓｏｆｌｇ／ｌＯＯｍｌｔｏｔａｌｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈＨＡ／ＬＡｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｆ５０／５０ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔｉｏｎｓａ１Ｍ９２＋＝１０ｍＭ；ｂ）Ｃａ２。＝１０ｍｌｖｌ５８浙江工商大学硕士学位论文４．５，Ｊ、结利用质构仪质地多面分析方法（ＴＰＡ）研究了离子种类、离子浓度和高酰基／低酰基结冷胶复配比例对复合凝胶凝胶特性的影响。高酰基／低酰基结冷胶复配比例对复合凝胶凝胶特性及保水性影响显著。随着高酰基／低酰基结冷胶复配比例的增大，复合凝胶的硬度减小，凝聚性及保水性增大，而咀嚼性则出现了先增大后减小的趋势。另一方面，离子种类与离子浓度对复合凝胶的凝胶特性及保水性也有很大影响。总体来说，复合凝胶的硬度和咀嚼性均随着离子浓度的升高先增大后减小，保水性则随着离子浓度的升高先减小后增大，而凝聚性和弹性基本不受离予浓度的影响。在最佳离子浓度时，加入二价阳离子的复合凝胶的硬度、咀嚼性大于加入一价阳离子的复合凝胶。另外，对于二价阳离子来说，加入钙离子的复合凝胶的硬度、凝聚性、弹性、咀嚼性均比加入镁离子的复合凝胶大。同样，对于一价阳离子来说，加入钾离子的复合凝胶的硬度、凝聚性、弹性、咀嚼性比加入钠离子的复合凝胶大。保水性则相反，加入镁离子的复合凝胶的保水性大于加入钙离子的复合凝胶的保水性，而加入钠离子的复合凝胶的保水性则大于加入钾离子的复合凝胶的保水性。而二价阳离子与一价阳离子没有协同作用。浙江工商大学硕士学位论文第５章结论５．１结论本研究选取高酰基结冷胶为研究对象，考察结冷胶浓度、离子种类及离子强度对其溶胶．凝胶转变的影响。利用动态剪切流变方法分析研究体系相行为的演化过程，建立动态流变特性与相行为的关联，找出适宜表征高酰基结冷胶溶胶凝胶转变的流变学表征疗法。同时以高酰基／低酰基结冷胶复合凝胶为研究对象，研究离子强度、离子种类、复配比例对复合凝胶凝胶特性的影响，考察复合凝胶凝胶过程中微观结构的演变，建立复合凝胶力学性能与微观结构之间的相关性。１）采用４种流变学方法对高酰基结冷胶的溶胶一凝胶转变进行了表征，分别为：储能模量（Ｇ’）与损耗模量（Ｇ”）的交点法、Ｇｆ和复数粘度（卵＋）的突变法、ＧＩ屈服法以及损耗因子（ｔａｎ６））与频率（∞）无关法。对比四种测试方法发现，Ｇ’和Ｇ”交点法、Ｇ’和卵’突变法确定的溶胶．凝胶转变温度强烈依赖于频率，并不能表征体系真实的溶胶一凝胶转变温度。Ｇｆ屈服法只能粗略估计体系的溶胶．凝胶转变。ｔａｎ８与∞无关性是更适合表征高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变温度的流变学方法。２）高酰基结冷胶体系溶胶．凝胶转变温度随着结冷胶浓度的升高而升高。松弛临界指数（”）随着浓度的升高而减小，分形维数（ｄＯ则随着浓度的升高而增大。这表明，随着结冷胶浓度的升高，其凝胶网络结构也变得更为致密。３）离子浓度对高酰基结冷胶凝胶温度影响显著，体系的溶胶．凝胶转变温度均随着离子浓度的增大而升高。要达到相同的效果，加入一价离子的量约为二价离子的５～７倍。当离子所带电荷数相同时，离子种类对体系的溶胶．凝胶转变基本无影响。不论加入何种离子，体系的，ｌ均随着离子浓度的增大而减小，而卉则随着离子浓度的增加而增大。在所研究的离子浓度范围内，月在０．４１～０．４６变化，而讲则在２．０５～２．１０２＿间变化。根据体系凝胶温度变化方式，发展了一种用于表征体系溶胶一凝胶温度和离子浓度关系的数学模型。４）高酰基／低酰基结冷胶复配比例对复合凝胶凝胶特性及保水性影响显著。随着高酰基／低酰基结冷胶复配比例的增大，复合凝胶的硬度减小，凝聚性及保水性增大，而咀嚼性则出现了先增大后减小的趋势。离子对复合凝胶凝胶特性影响显著，复合凝胶的硬度、咀嚼性、不透明度均随着离子浓度的增加呈现先增大浙江工商大学硕士学位论文后减小的变化趋势，保水性则随着离子浓度的增加先减小后增大，而凝聚性和弹性基本不受离子浓度的影响。二价阳离子诱导形成的凝胶强于一价阳离子诱导形成的凝胶。二价阳离子与一价阳离子之间没有协同作用。５．２创新点采用流变学的方法研究了高酰基结冷胶体系的溶胶．凝胶转变，对比四种不同测试方式的优缺点，确定了高酰基结冷溶胶．凝胶转变表征的最适流变学方法，并研究了结冷胶浓度、离子种类和离子浓度对高酰基结冷胶溶胶一凝胶转变的影响，表征了在临界凝胶点处凝胶体系的结构特点。５．３建议１）对高酰基结冷胶溶胶．凝胶转变的考察还不够全面，可以进一步研究ｐＨ对高酰基结冷胶溶胶一凝胶转变的影响。２）对高酰基“氐酰基结冷胶复合凝胶的凝胶特性的研究还可以继续深入，如可研究放置温度、放置时间、ｐＨ等因素对其凝胶特性的影响，以期为实际应用提供理论依据。６１参考文献［１】孟岳成，邱蓉．高酰基结冷胶（｝｛Ａ）特性的研究进展【Ｊ】．中国食品添加剂，２００８，（５）：４５－４９．１２］苏杰，杨月珍，胡立新．结冷胶的特性及其在食品工业中的应用【Ｊ】农产品加工学刊，２００８，（１１）：６０－６２．１３］ＦｕｃｈｉｇａｍｉＭ．，ＴｅｍｏｔｏＡ．ＴｅｘｔｕｒｅａｎｄＨｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ，２００３．１７：８９５－８９９ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｇｅｌｌａｎｇｕｍｇｅｌ［Ｊ１．Ｆｏｏｄ［４１卓训兰．新型微生物多糖一结冷胶【Ｊ】粮食与油脂，２００１（９）：３４．３５１５１ＨｕａｎｇＹ，ＴａｋｌｍｒＰ．Ｓ．，ＴａｎｇＪ．，ｅｌａ１．Ｆｌｏｗｂｃｈａｖｉｏｒｓｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｓａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｃａｌｃｉｕｍａｎｄｇｅｌｌａｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００８，４（５）：１－１７［６］孟岳成，卢晶，江一菲，等．高酰基结冷胶的溶胶和凝胶特性研究及结构初步分析【Ｊ】食品科学，２０１０，３ｌ（１３）：６５－６８１７１宗迪，钟芳，麻建国低质量分数结冷胶的流变性质【Ｊ】无锡轻工大学学报，２２（５）：１９．２４．【８］张俊，王军，陈碧兰，等．结冷胶水溶液的流变特性及其影响因素研究【Ｊ】食品工业科技，２００２，２３（１１）：２８．２９．【９】ＴａｎｇＪ．，ＬｅｌｉｅｖｒｅＪ．，ＴｕｎｇＭＡ．，ｅｌａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｏｎｇｅｌｌａｎｇｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｔｒａｉｎ［Ｊ］ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９９４，５９（１）：２１６－２２０［１０】ＴａｎｇＪ．，ＴｕｎｇＭ．Ａ．，ＺｅｎｇＹＭｅｃ＂ｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｃｌｌａｎｇｅｌｓｉ１１ｒｅｌａｔｉｏｎｔｏｄｉｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓｌＪ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９９５，６０（４）：７４８・７５２［１１１ＴａｎｇＪ．，ＴｕｎｇＭ．Ａ，ＺｅｎｇＹＣｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｇｅｌｌａｎｇｅｌｓｆｏｒｍｅｄｗｉｔｈｍｏｎｏ—ａｎｄｄｉｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ１．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，１９９６，２９（１）：１１－１６【１２１ＭａｏＲ．，ＴａｎｇＪ．，ＳｗａｎｓｏｎＢ．ＧＥｆｆｅｃｔｏｆＰＨｂｕｆｆｅｒｓｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｅｌｌａｎｇｅｌｓ［ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｑｕｒｅＳｔｕｄｉｅｓ，１９９９，３０（２）：１５１－１６６［１３１ＥｖａｇｅｌｉｏｕＶ，ＧｅｒｏｌｅｍｏｕＡ．，ＺｉｋａｓＡ．，ｅｌａ１．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓａｌｔｓａｎｄｓｕｇａｒｓｏｎｔｈｅｃｌａｒｉｔｙｏｆｇｅｌｌａｎｇｅｌｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，４６（５）：１００１．１００６［１４】ＬａｎＭ．Ｈ，ＴａｎｇＪ．，ＰａｕｌｓｏｎＡ．Ｔ－Ｔｅｘ加ｒｅｐｒｏｆｉｌｅａｎｄｔｕｒｂｉｄｉｂｏｆｇｃｌｌａｎ／ｇｅｌａｔｉｎｍｉｘｅｄｇｅｌｓ【Ｊ】ＦｏｏｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０００，３３：６６５－６７１６２浙江工商大学硕士学位论文【１５］需岳成，洪伦波．结冷胶的复配胶体系的流变行为研究［Ｊ】．食品工业科技，２００９，３０（４）：１２８－１３０【１６】ＭａｎＩｎｅｚＰ．Ｌ．Ｅ，Ｌ６ｐｅｚＡ．Ｅ，ＴｅｃａｎｔｅｂＡ．Ｓｔｅａｄｙａｎｄｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ．ｓｈｅａｒｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｆｌｕｉｄｇｅｌｓｆｏｒｍｅｄｂｙｂｉｎａｒｙｍｉｘｔｕｒｅｓｏｆｘａｎｔｈａｎａｎｄｇｅｌｌａｎ［Ｊ］．ＦｏｏｄＨｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ，２００４，１８：４７１－４８１【１７】ＮｉＵａＹ，ＫｉｍＢ．Ｓ，ＮｉｓｈｉｎａｒｉＫ．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｇｅｌｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｘｙｌｏｇｈｉｃａｎ／ｇｅｌｌａｎｍｉｘｔｕｒｅｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙ１６５４－１６６０．ａｓｒｈｅｏｌｏｇｙ，ＤＳＣ，ａｎｄｃｉｒｃｕｌａｒｄｉｃｈｒｏｉｓｍ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，４（６）［１８】ＭａｏＲ＋，ＴａｎｇＪ—ＳｗａｎｓｏｎＢ＋ＧＴｅｘｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈａｎｄｌｏｗａｃｙｌｍｉｘｅｄｇｅｌｌａｎｇｅｌｓ［Ｊ］ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０００，４ｌ（４）：３３１－３３８【１９】ＨｕｎｇＹ．，ＴａｎｇＪ．，ＳｗａｎｓｏｎｏｆｈｉｇｈａｎｄｌｏｗａｃｙｌＢＧｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｏｆｃａｌｃｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＯＵｔｅｘｔｕｒａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｍｉｘｅｄｇｅｎａｎｇｅｌｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ．２００３，５４（４）：５１７—５２２【２０】Ｎｔ）ｆｉｅｚＳ．Ｍ．Ｃ．，ＴｃｃａｎｔｅＡ．Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆｋ－－ｃａｒｍｇｅｅｎａｎｌＪ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００７，６９：７６３－７７３［２１】ＧｅｋｋｏＫ．，ＦｕｋａｍｉｚｕＭ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅＯｉｌｔｈｅｓｏｌ—ｇｅｌｔｍｎｓｉｆｉｏｎｏｆｇｅｌａｔｉｎ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｃｃｕｌｅｓ，１９９１，１３（５）：２８５－３００【２２】ＨｓｕＳ，ＪａｍｉｅｓｏｎＡ．Ｍ．ＶｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｕｒＰｏｌｙｍｅｒ，１９９３，３４（１２）：２６０２－２６０８ａｔｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｏｌ—ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆｇｅｌａｔｉｎ［Ｊ】【２３】ＤａｉＬ．，ＬｉｕＸ．Ｘ．，Ｌｉｕ，Ｙ．Ｌ．，ｅｔａ１．Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｏｎｅｎｔｓｆｏｒｇｅｌａｔｉｏｎｉｎｇｅｌｌａｎｇｕｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｐｏｎｃｏｏｌｉｎｇ［Ｊ１．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００８，４４（１２）４０１２－４０１９．【２４】ＤａｉＬ．，ＬｉｕＸ．Ｘ．，ＴｏｎｇＺ．Ｃｒｉｔｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒａｔｓｏｌ—ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｇｅｌｌａｎｇｕｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈＫＣＩａｎｄＣａＣｌ２ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１０８ｌ（２）：２０７—２１２．【２５】ＴａｎｇＪ．，ＴｕｎｇＭ．Ａ．，ＺｅｎｇＹ．Ｇｅｌｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｇｅｌｌａｎｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９９７，６２（２）：２７６－２８０ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｌｃｉｕｍ【２６】ＴａｎｇＪ．，ＴｕｎｇＭ．Ａ．，ＺｃｎｇＹ．Ｇｅｌｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｍａｉｍｎｇｍｏｎｏｖａｌｅｎｔａｎｄｄｉｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９９７，６２（４）：６８８－６９３【２７】ＭｉｙｏｓｈｉＥ．，ＮｉｓｈｉｎａｒｉＫ．Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｎｅａｒｔｈｅｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆｇｅｌｌａｎ６８－８２．ｇｕｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｍＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１１４浙江工商大学硕士学位论文［２８】ＭａｏＲ．，ＴａｎｇＪ．，ＳｗａｎｓｏｎＢ．ＧＧｅｌｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆｇｅｌｌａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｕｆｆｅｒｓＪＪｌ．ＪｏｕｍａｌｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，６４（４）：６４８—６５２［２９】ＢａｒｔｏｎＪ．Ｍ．，ＢｕｉｓｔＧ．Ｊ．，ＨａｍｅｎｏｎＩ．，ｅｔａｓａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｃｉｔｒａｔｅａ１．Ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１ＨＮＭＲｓｔｕｄｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｃｕｒｅＡｎｅｇｌｅｃｔｅｄｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＢｕＨｅｆｉｎ１９９４，３３，：２１５－２１９［３０】＇惦ａｌｌｅｓＥ．Ｍ．，ＭａｃｏｓｋｏＣ．ＷＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ）ｗｉｔｈｒａｎｄｏｍｂｒａｎｃｈｅｓ［Ｊ１．Ｍａｃｍｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７９，１２：５２１—５２６［３１】ＭｉｊｏｖｉｃＪ．，ＫｉｍＪ．，ＳｌａｂｙＪ．ＣｕｒｅｋｍｅｆｉｃｓｏｆｅｐｏｘｙｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｔＹｐｅｕｓｅｄｉ１１ａｄｖａｎｃｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｌＪ］ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９８４，２９：１４４９－１４６２【３２】ＭｕｚｕｍｄａｒＳ．Ｖ，ＬｅｅＬ．Ｊ．Ｐｒｅｄｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｅｌ－ｔｉｍｅｉｎｔｈｅＰｈｅｏｍｅｎｏｌｏｇｉｃａｌｍｏｄｅｌｉｎｇ３Ｉ：１６４７．１６５６．ＶＳｃｕｒｅｏｆｕｎｓｔａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｓｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９９１［３３】Ｍａｃｏｓｋｏ２３９．２４５ＣＷＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｎｇｅｓｄｕｒｉｎｇｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ［Ｊ］Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ，，１９８５，１７［３４１李懋鸣．结冷胶流变行为研究【Ｄ】．杭州：浙江工商大学，２０１３【３５】陈青．聚合物等温结晶时间尺度的流变学研究ＩＤＩ．杭州：浙江大学，２００６【３６１ＴａｋａｈａｓｈｉＭ．，ＬｉＬ．，ＭａｓｕｄａＴＮｏｎｌｉｎｅａｒｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙｏｆＡＢＳｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｍｏｌｔｅｄｓｔａｔｅｌＪ】ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｈｅｏｌｏｇｙ，１９８９，３３：７０９【３７】ＺｈｅｎｇＱ．，ＺｕｏＭ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓｙｓｔｅｍｓｂａｓｅｄｏｎｄｙｎａｍｉｃｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌａｐｐｍａｃｈｅｓ［ｊＪ】．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００５，２３：３４１－３５４【３８】ＣｈｅｎＱ．，ＦａｎＹ．Ｒ．，ＺｈｅｎｇＱ．Ａｎｏｖｅｌａｐｐｒｏａｃｈｉｎｔｏｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｇｅｌａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００５，２３：４２３—４３４【３９】ＣａｏＹ．Ｘ．，ＺｈｅｎｇＱ．，ＤｕＭ．Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｃｒｍｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｄｙｎａｍｉｃｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＥＰＤＭＩＪ］．ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｍｃａ，２００５，３：４０８—４１２【４０】ＷｉｎｔｅｒＨ．Ｈ．，ＣｔｍｍｂｏｎＥＡｎａｌａｓｉｓｏｆｌｉｎｅａｒｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙｏｆａｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒａｔｔｈｅｇｅｌｐｏｉｎｔ［Ｊ］ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｈｅｏｌｏｇｙ，１９８６，３０：３６７・３８２【４１】ＡｄａｍＭ．，ＤｅｌｓａｎｔｉＭ．，ＤｕｒａｎｄＤ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｂａｔｈｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ，ｎｅａｒｔｈｅｇｅｌａｔｉｏｎｔｈｒｅｓｈｏｌｄｌＪ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８（１１）２２８５—２２９０【４２】ＡｘｅｌｏｓＭ．Ａ．Ｖ，ＫｏｌｂＭ．Ｃｍｓｓｌｉｎｋｅｄｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅｖｉｄｃｎｃｅｆｏｒｓｃａｌａｒｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙｌＪｌ．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ，１９９０，６４（１２）：１４５７－１４６０浙江工商大学硕士学位论文［４３】ＴｕｎｇＣＹ．Ｍ．，ＤｙｎｅｓＥＪＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｇｅｌａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９８２，２７：５６９－５７４［４４】ＬａｕＭ．Ｈ，ＴａｎｇＪ．，ＰａｕｌｓｏｎＡ．ＴＥｆｆｅｃｔｏｆｐｏｌｙｍｅｒｒａｔｉｏａｎｄｃａｌｃｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｇｅｌａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｅｌｌａｒｄｇｅｌａｔｉｎｍｉｘｅｄｇｅｌｓ，ＦｏｏｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００１，３４（１０）８７９－８８６．［４５】ＢｏｕｔａｈａｒＫ．，ＣａｒｒｏｔＣ，ＧｕｉｌｌｅｔＪ．ＰｏｌｙｐｍｐｙｌｅｎｅｄｕｒｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅｍｅｌｔａＳａｍｏｄｅｌｆｏｒｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｙｏｆｍｏｌｔｅｎ－ｆｉｌｌｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｌＪ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９６，６０（１）：１０３—１１４．【４６】ＢｏｕｔａｈａｒＫ．，ＣａｒｒｏｔｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｒｅｌａｔｉｏｎＣ．，ＧｕｉｌｌｅｔｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＪ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｏｆｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓａｎｄｔｈｅｆｒｏｍｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｆｒａｃｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｕｌｕｓ［Ｊ】ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｃｓ，１９９８，３ｌ（６）：１９２１－１９２９［４７】ＣｈａｍｂｏｎＣ．，ＷｉｎｔｅｒＨ．Ｈ．ＬｉｎｅａｒｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙａｔｔｈｅｇｅｌｐｏｉｎｔｏｆａｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇＰＤＭＳｗｉｔｈｉｌｎｂａｌａｎｃｅｄｓｔｏｉｃｈｉｏｍｃｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｈｅｏｌｏｇｙ，１９８７，３１（８）：６８３－６９７［４８】ＣｈｉｎＢ．Ｄ，ｗｉｎｔｅｒＨ．Ｈ．Ｆｉｅｌｄ－ｉｎｄｕｃｅｄｇｅｌａｆｉｏｎ，ｙｉｅｌｄｓｔｒｅｓｓ。ａｎｄｆｒａｇｉｌｉｔｙｏｆ—ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ［Ｊ］．ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａＡｃｔａ，２００２，４１：２６５—２７５ａｎｅｌｅｃｔｒｏ【４９】ＬｉＬ．，ＭａｌｌｉｎＤ．ＬＡｏｋｉＹ．ＪＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｉｍａｇｅｓｏｆｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｎｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃｔｄｏｒｉｄｅ）ｇｅｌｓ，１．Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０：７８３５－７８４１．ｏｎ【５０］ＧｅｌｆｅｒＭ．Ｙ－，ＷｉｎｔｅｒＨ．Ｈ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｂｍｎｃｈｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｒｈｅｏｌｏｇｙｏｆＬＬＤＰＥｄｕｒｉｎｇｅａｒｌｙｓｔａｇｅｓｏｆｃｌｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９９，３２：８９７４－８９８１【５ｌ】孙彩玲，田纪春，张永祥．ＴＰＡ质构分析模式在食品研究中的应用【Ｊ】．实验科学与技术，２００４，５（２）：１－４【５２］ＭｏｒｎｓＥ．Ｒ．，ＮｉｓｈｉｎａｒｉＫ．，ＲｉｎａｕｄｏＭ．ＧｅⅡａｆｉｏｎｏｆｇｅｌｌａｎ－ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＦｏｏｄＨｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ．２０１２：２８：３７３－４１１１５３】ＡｎｎａｋａＭ．，ＨｏｎｄａＪ．Ｉ．，ＮａｋａｈｉｒａＴ，ｅｔａ１．ＭｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒＮＭＲｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆｇｅｌｌａｎｇｕｍ［Ｊ］ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＰｏ垮ｍｅｒｓＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１１４：２５－３０【５４】ＴｓｕｔｓｕｍｉＡ．，ＯｚａｗａＴ，ＯｋａｄａＭ．，ｅｔａ１．ＥｌｅｃｔｒｏｎｓｐｉｎｔｍｎｓｉｔｉｏｎｏｆｇｅＵａｎｇｕｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｓｏｌ－ｇｅｌｂｙｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｍｅｔａｌ－ｉｏｎｓ［Ｊ］ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１１４：３１－３５【５５】ＫａｓａｐｉｓＳ．，ＧｉａｎｎｏｕｌｉＰ，ＨｅｍｂｅｒＭ．ＷＮ．，ｅｆａ１．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌａｓｐｅｃｔｓａｎｄｐｈａｓｅｂｅｈａｖｉｏｕｒｉｎｄｅａｃｙｌａｔｅｄａｎｄｈｉｇｈａｃｙｌｇｅＨａｎｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，１９９９，３８：１４５－１５４６５浙江工商大学硕士学位论文【５６】Ｒｏｓｓ－ＭｕｒｐｈｙＳ．ＢＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｅｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｕｒｅＳｔｕｄｉｅｓ，１９９５，２６（４）：３９１－４００．【５７］ＥｍｍａｎｕｅｌＥＨ．，ＡｄｒｉａｎａＩ．Ｒ．Ｈ．，ＴｅｏｄｏｒｏＥ．Ｓ．，ｅｔａ１．Ｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆｈｉ曲ａｗｌｇｅｌｌａｎｗｉｔｈｍｏｎｏｖａｌｅｎｔａｎｄｄｉｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓｆｒｏｍｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＦｏｏｄＨｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ，２０１３，３ｌ（２），２９９－３０５【５８］ＵｔｒａｃｋｉＬ．Ａ．Ｔｗｏ－ＰｈａｓｅＰｏｌｙｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓ．Ｈａｍｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９１，Ｐ．１９６【５９】ＷｉｎｔｅｒＨ．ＨＣａｎｔｈｅｇｅｌｐｏｉｎｔｏｆａｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｂｅｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅＧ—Ｇ”ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ？［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，１９８７，２７（２２）：１６９８—１７０２【６０】ｔｅＮｉｊｅｎｈｕｉｓＫ．，ｗｉｎｔｅｒＨ．Ｈ．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｔｔｈｅｇｅｌｐｏｉｎｔｏｆａｃＤ＇ｓｔａｌｌｉｚｉｎｇｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｍｍｏｋｃｕｌｅｓ．１９８９．２２：４１１４１４【６１】ＨｏｓｓａｉｎＫ．Ｓ．，ＭｉｙａｎａｇａＫ＋，ＭａｅｄａＨ．，ｅｔａ１．Ｓｏｌ—ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｕｒｅｔ－ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎｉｎｂｏｔｈｓａｌｔ－ｆｒｅｅａｎｄａｄｄｅｄｓａｌｔｓｔａｔｃｓｌＪ］．Ｂｉｏｍａｃｍｍｏｌｃｃｕｌｅｓ，２００１，２（２）：４４２・４４９【６２】ＭｕｔｈｕｋｕｍａｒＭ．Ｊ．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｖｓｉｃｓ，１９８５，８３：３１６１【６３］ＨｕａｎｇＹ．ＳｉｎｇｈＥＰ．，ＴａｎｇＪ．，ｅｔａ１．Ｇｅｌｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｇｅｌｌａｎａｓａｆｆｅｃｔｅｄｂｙａｎｄｄｉｖａｌｅｎｔｃａｔｉｏｎｓｗｉｔｈｄｙｎａｍｉｃｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌａｎａｂ＇ｓｉｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００４，５６（１）：２７—３３【６４】于晓博，李保国，王慧荣，等．高酰基结冷胶凝胶特性的研究【Ｊ】食品与生物技术学报，２０１２，３ｌ（８）：８４９－８５２．【６５】ＣｈａｎｄｒａｓｅｋａｍｎＲ．，ＭｉｌｌａｎｅＲ．Ｐ，ＡｒｎｏｔｌＳ，ｅｔａｌＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９８８，１７５：１－１５Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｅｌｌａｎ［Ｊ］．【６６】ＣｈａｎｄｒａｓｅｋａｒａｎＲ．，ＰｕｉｇｊａｎｅｒＬ．Ｃ．，ＪｏｙｃｅＫ．Ｌ．，ｅｔａ１．Ｃａｔｉｏｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｉｎｇｅｌｌａｎ：ａｌｌｘ－ｒａｙｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈＹｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９８８，１８１：２３－４０【６７】ＭｏｒｉｔａｋａＨ．，ＮｉｓｈｉｎａｒｉＫ，ＴａＭＭ．，ｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｐＨ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｎｄｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｅｌｌａｎｇｕｍｇｅｌｓｌＪ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，４３（６）：１６８５—１６８９［６８】ＭｏｒｒｉｓＥ．Ｒ．，ＧｏｔｈａｒｄＭ．ＧＥ．，ＨｅｍｂｅｒＭ．ＷＮ．，“ａ１．Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌａｎｄｒｈｅｏｌｏｌｇｉｃａｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｏｆｗｅｌａｎ，ｒｈａｍｓａｎａｎｄａｃｙｌａｔｅｄｇｅｌｌａｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，１９９６，３０１６５－１７５．［６９】ＭａｒｓｈａｌｌＳＧ，ＶａｉｓｅｙＭ，Ｓｗｅｅｔｎｅｓｓｐｅｍｅｐｆｉｏｎｉｎｒｅｌａｔｉｏｎｔｏｓｏｍｅｔｅｘｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｇｅｌｓ【Ｊ１．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘａｕｒｅＳｔｕｄｉｅｓ，１９７２，３（２）：１７３－１８５浙江工商大学硕士学位论文【７０】ＨｕａｎｇＭ．，ＫｅｎｎｅｄｙＪ．Ｅ，ＬｉＢ．，ｅｔ口，．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｓｏｆｒｉｃｃｓｔａｒｃｈｇｅｌｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｇｃｌｌａｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｃａｒｒａｇｅｅｎａＫａｎｄｇｌｕｃｏｍａｎｎａｎ：Ａｔｅｘｔｕｒｅｐｒｏｆｉｌｅａｎａｌｙｓｉｓｓｔｕ＃［Ｊ１．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ２００７，６９（３）：４１１－４１８．【７１】ＭａｎｓｏｎＪ．Ａ．，ＳｐｅｆｌｉｎｇＬ．Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｔｂｌｅｎｄｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＮｅｗＹｏｒｋｌＬｏｎｄｏｎ：ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，１９７６，ｃｈａｐ８【７２】ＭａｏＲ．，ＴａｎｇＪ，ＳｗａｎｓｏｎＢＧＷａｔｅｒｈｏｌｄｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｍｃｔｕｒｅｏｆｇｃｌｌａｎｇｅｌｓ［Ｊ］．Ｃｍ＇ｂｏｈｙｄｒａｔｅＰ０１）ｒｍｅｒ，２００１，４６（４）：３６５－３７１６７附录攻读学位期间论文发表情况论文：［１】袁妍，李懋呜．李成倍，陈青．高酰基“氐酰基结冷胶复合凝胶凝胶特性的研究［Ｊ】．食品工业，２０１３．３４（３）：１０３—１０６．［２］袁妍，李懋鸣，李成倍，陈青．响应面法优化石榴籽油超声波提取工艺及成分分析【Ｊ］．食品科技，２０１３，（４）：１７９－１８４．［３］李懋鸣，袁妍？陈青，等．低酰基结冷胶流变行为研究［Ｊ］．食品科技，２０１２，３７（１２）：２５１－２５５．［４］李懋鸣，袁妍，陈青，等．高酰基结冷胶水溶液非牛顿流变行为研究［Ｊ］．食品科技，２０１３，（３）：２４３．２４６．［５］ＱｉｎｇＣｈｅｎ，ＭａｏｍｉｎｇＬｉ，ＹａｎＹｕａｎ，ＸｉａｏｘｉａｎｇＨａｎ，Ｓｔｒｅｓｓｒｅｌａｘａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｈｉｇｈａｃｙｌｇｅｌｌａｎｇｅｌｓ．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（印刷中）浙江工商大学硕士学位论文致谢本文是在导师陈青副教授的精心指导下完成的。她从论文的选题、实验设计、资料的收集和整理，以及论文的修正方面都倾注了大量的心血。陈老师踏实勤勉的工作作风，严谨求真的治学态度和饱满执着的研究热情使我深受感动：她不仅教给我知识，还告诉我做人的道理和做事的方法，令我受益匪浅，这将会成为我日后工作与学习的宝贵财富。感谢韩晓祥副教授在学术研究上给予我的细心指导，并在实验设计、实验方法、论文撰写等方面给予了我大量的建议和帮助。韩老师渊博的知识，严谨的治学态度让我深深感受到了一个大学老师的风范，使我终生受益。感谢实验室师兄李懋呜、师姐何燕斐在实验和学习生活中给予我支持和帮助，同时感谢师妹谭忠琴、杜欢，师弟向奇瑞、郑鹏飞，同窗李成倍，室友黄小呜、施结燕、张磊、俞兴伟在学习和生活过程中给予我的鼓励和帮助。感谢我的父母多年的养育之恩。他们勤劳、正直、善良、豁达，教会了我很多做人的道理。他们的叮嘱、关爱和支持，是我最宝贵的精神财富。在此，向父母表达深深的谢意。最后，向两年半以来一直关心我、帮助我的老师、家人和朋友表示最诚挚的谢意！独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得浙江工商大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。签名：———年日期：弘ｒ：｝年尼月Ⅶ关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解浙江工商大学有关保留、使用学位论文的规定：浙江工商大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。签名：—二茎兰卜导师签名：辑日期：Ｖｆ、年Ｉ调印日浙江工商大学硕士学位论文论叉．！．▲Ｊｆ曲的封少一ｒｊＬ：．夕氐７ｌ高酰基结冷胶溶胶—凝胶转变及其凝胶特性研究
作者：
学位授予单位：
袁妍
浙江工商大学
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