１８５２ Ａｃｔａ Ｐ ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．．２００７ Ｖｏ１．２３ 采用共沉淀法制备了ＴｉＯ 及Ｚ￣ｓＴｉ。５０ 材料，并尝 试制备了ｚｒ０ ．ｃｅＤ ｏＯ 材料，以研究比较它们的 从室温升至１０００ ｏＣ进行ＮＨ。脱附，用热导检测器 在线检测ＮＨ。的浓度． １．２．４催化剂载体的储氧量（ＯＳＣ）测定 载体的储氧量采用氧脉冲吸附技术进行测试． 准确称取０．２ ｇ样品于ｕ型管中，先用纯Ｈ （流速为 ４０ ｍＬ・ｍｉｎ ）在５００ ｏＣ还原４５ ｍｉｎ，再用经４０１脱氧 结构、织构．性能及其表面酸性、氧化还原性能和储氧 性能，并以钒为活性组分，钨为助剂，考察了它们在 过量０ 存在下ＮＩ－ｔ３一ＳＣＲ反应中的催化活性． １实验部分 １．１载体材料及催化剂的制备 用共沉淀法￣１ｏｌＮ备了氧化物ＴｉＯ 、ｚｒ０５Ｔｉ ５０ 及 剂处理的高纯Ｎ２（流速为２０ ｍＬ・ｍｉｎ ）吹扫，降温至 ２００ ｏＣ记录仪基线平稳后，每隔３－５ ｍｉｎ定量脉冲 ，一次氧气，储氧量由热导池检测． ｚｒ０ ｉ。．４５ｃｅＤ ｏＯ （分别记为Ｔ、ＺＴ和ＺＴＣ），按化学式 计量比分别称取一定量的ＴｉＯＳ０４＂２Ｈ ０、ＺｒＯ（ＮＯ。） ・ ２Ｈ２０和Ｃｅ（ＮＯ。）。・６Ｈ２０，配成一定浓度的盐溶液，用 一定浓度的ＮＨ３・Ｈ２０（３ ｍｏｌ・Ｌ ）和（ＮＩＬ）２ＣＯ３（３ ｍｏｌ・ Ｌ ）混合液作为沉淀剂进行滴定．沉淀完成后，最终 的ｐＨ值约为ｌ１．沉淀物经过滤、洗涤、喷雾干燥后 分别在５５０ ｏＣ和６５０ ｏＣ焙烧３ ｈ后得到ＴｉＯ 、 ｚｒ０５Ｔｉｏ５０ 及ｚｒ０ ｉ ＣｅｏＪｏＯ 粉末．用浸渍法ｌｌ０ 制备 Ｖ２０ 、ＷＯ。质量分数分别为１％、９％ｌＪ 的整体式催 化剂，将适量的偏钨酸铵［（ＮＨ￣）６Ｈ２Ｗ ２０∞・ｘＨ２０】溶于 水中，适量的偏钒酸铵（ＮＩ－Ｉ￣ＶＯ。）溶于热的草酸溶液 中，先后分别浸渍于５５０ ｏＣ焙烧后的ＴｉＯ 、 ｚｒ０５Ｔｉ。５０ 及ｚｒ０ ｉ Ｃｅ叫ｏＯ 粉末上．样品经烘干、 焙烧后得到负载活性组分的催化剂粉末．将催化剂 粉末和适量的水混合，球磨，制成浆液，涂覆到堇青 石蜂窝陶瓷基体的小样上（圆柱体，直径１１ ｍｌＴｌ，长 ２６ ｍｌＴｌ，体积约２．５ ｃｒｎ３，６２ ｃｅｌｌ・ｃｍ ，美国Ｃｏｔｉｎｇ公 司），经空气吹扫，干燥，于５５０ ｏＣ焙烧３ ｈ得到钒负 载量为１．２—１．６ ｇ・Ｌ 的整体式催化剂． １．２载体的表征 １ｌ２．１催化剂载体的ＸＲＤ测定 ＸＲＤ检测在日本理学Ｄ／ｍａｘ．ｒＡ旋转阳极ｘ 射线衍射仪上进行，激发源为Ｃｕ （Ａ＝０．１５４０５６ ｎｍ），管电压４０ ｋＶ，管电流１００ ｍＡ，扫描范围２０。一 ７０。． １ ｌ２ｌ２催化剂载体比表面积（ＢＥＴ）的测定 比表面积的测定在ＺＸＦ－０５型自动吸附仪（西北 化工研究院）上进行．样品在３５０ ｏＣ真空处理１ ｈ，以 Ｎ２为吸附质，在７７ Ｋ进行测定． １．２．３催化剂载体的程序升温脱附（ＴＰＤ）实验 氨程序升温脱附实验在固定床石英微反应器中 进行．８０ ｍｇ样品于４００ ｏＣ用Ａｒ气吹扫１ ｈ后降至 室温，通入２％ＮＨ３—９８％Ａｒ（ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ， ）气体 ６０ｍｉｎ后切换为Ａｒ气，并以８ ｏＣ・ｍｉｎ 的升温速率 １＿２ｌ５催化剂载体的程序升温还原实验（ＴＰＲ） Ｈ 一ＴＰＲ实验在自制的实验装置中进行，样品用 量１００ ｍｇ，还原气为Ｈ Ｎ （Ｈｌ２－）＝５％），流量为３０ ｍＬ・ ｍｉｎ～，测试温度范围１００—８００ ｏＣ，升温速率为１０℃・ ｍｉｎ～，Ｈ 的消耗量由热导池检测． １．３催化剂的活性评价 催化反应在微型连续流动固定床反应器中进 行．各路气体分别用质量流量计控制进入混合器．反 应前后气体用ＦＧＡ一４０１５型分析仪（佛山佛分环保仪 器检测设备制造有限公司）进行定量分析．反应气组 成为０．１％ＮＯ，０．１％ＮＨ。，３％０ ，平衡气为 ，气体 总流量４２０ ｍＬ・ｍｉｎ～，空速１００００ ｈ。。．反应前催化剂 在５００ ｏＣ用氩气吹扫１ ｈ． 反应过程中Ｎ｝｛３逸出浓度的测定按国家标准 ＧＢ／Ｔ １４６６８—９３所示的方法进行：尾气中的ＮＨ３经 稀Ｈ ＳＯ 溶液吸收后，加入纳氏试剂显色，用分光光 度计在４２０ ｎｍ处测吸收度，并根据标准曲线计算 出ＮＨ。的逸出浓度． ２结果与讨论 ２．１催化剂载体的表征结果 ２．１．１催化剂载体的ＸＲＤ结果 载体Ｔ、ＺＴ和ＺＴＣ的ｘＲＤ测试结果如图１所示． 从图１可见，载体Ｔ（图１Ａ）在５５０ ｏＣ焙烧３ ｈ后呈明显 的锐钛矿晶型．当焙烧温度升至６５０ ｏＣ时，图中有金 红石相的衍射峰出现，表明样品中有一部分锐钛矿 晶型转为金红石相，呈锐钛矿和金红石相共存，相应 的衍射峰变得更尖锐．当载体中加入等摩尔比的 ＺｒＯ 后，５５０ ｏＣ焙烧后的ＺＴ（图１Ｂ）上有较弱的两 个衍射峰出现，没有观察到锐钛矿晶型的衍射峰，说 明ＺｒＯ 的加入阻碍了ＴｉＯ 向锐钛矿晶型转变，ＺＴ 呈无定型态．当焙烧温度升至６５０ ｏＣ时，ＺＴ则呈明 显的钛酸锆晶型．当ｃｅ加入ＺＴ中，５５０ ｏＣ焙烧后的 ＺＴＣ（图１ｃ）的衍射曲线上仅有一宽峰出现，没有观 维普资讯 http://www.cqvip.com
Ｎｏ．１２ 林涛等：ＺｒＯ 一ＴｉＯ。一ＣｅＯ。的制备及其在ＮＨ３选择性催化还原ＮＯ中的应用 图１ ＴｉＯ２（Ａ），ＺｒＯ２．ＴｉＯ２（Ｂ）和ＺｒＯ２－ＴｉＯ２一ＣｅＯ２（Ｃ）在５５０℃（ａ）和６５０℃（ｂ）焙烧后的ＸＲＤ图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＴｉＯ２（Ａ），ＺｒＯ２－ＴｉＯ２（Ｂ），ａｎｄ ＺｒＯ２－ＴｉＯｒＣｅＯ２（Ｃ）ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ５５０℃（ａ）ａｎｄ ６５０℃（ｂ） 察到明显的衍射峰，故推断ＺＴＣ为无定型态．６５０ ℃焙烧后的ＺＴＣ呈明显的钛酸错晶型，没有观察到 ｃｅ的衍射峰，这可能是ｃｅ进人到钛酸锆的晶格中． 实验表明，５５０℃焙烧后的ＺＴ及ＺＴＣ均为无定型 三种载体的ＮＨ。一ＴＰＤ结果见图２．从图中可见， 三种样品的ＮＨ。脱附峰峰型弥散又相互重叠，说明 载体表面的酸性位种类较多且分布不均匀 ．其中 ＺＴＣ的出峰温度最低（约２００℃），Ｔ在２２０℃左右出 态，６５０℃焙烧后的均为明显的钛酸锆晶型． ２．１ｌ２载体的比表面积 峰，而ＺＴ在２５５℃左右出峰．在２００至５４５℃范围 内，ＺＴ的峰面积最大，说明ＺＴ中ＮＨ３的脱附量最 大，具有最多的中等强度的表面酸量．ＺＴＣ和Ｔ的 峰面积相当，说明二者Ｎ 的脱附量相当，中等强 度的表面酸量也相当．当温度高于５４５℃时，ＺＴＣ 的脱附峰面积明显大于ＺＴ和Ｔ的峰面积，表明此 时ＺＴＣ中Ｎ 的脱附量最大，表面具有最多的强 酸位，而ＺＴ和Ｔ表面的强酸性中心逐渐减少，酸量 逐渐降低．以上结果表明，ＺｒＯ ．ＴｉＯ 表面具有较多 的中等强度的酸性位，而ＺｒＯ ．ＴｉＯ ．ＣｅＯ 表面则具 有较多的强酸位． ２ １．４载体的储氧量《ＯＳＣ）结果 载体的ＯＳＣ结果如表１所示．从表１中可见， 载体ＺＴＣ具有一定的储氧量（６０￣ｚｍｏｌ・ｇ ），而Ｔ和 ＺＴ均无储氧功能．这表明ｃｅ的添加使得载体材料 具备了一定的储氧性能．ｃｅ是常用的储氧材料，存 三种载体在不同焙烧温度下的比表面积及孔容 列于表１中． 从表１中可见，５５０℃焙烧后的三种载体的比 表面积、孔容值均明显大于６５０℃焙烧后的相应值． 在两个焙烧温度下，三种样品中的ＺＴ均具有最大 的比表面积和孑Ｌ容，而ＺＴＣ的比表面积与Ｔ相当， 但孔容最小．以上结果表明，ｚｒ加入二氧化钛中，明 显增大了载体材料的比表面积，而Ｃｅ加入锆钛复 合氧化物中后，则显著降低了载体的比表面积和孔 容．从ＸＲＤ结果可知，５５０℃焙烧后的ＺＴ及ＺＴＣ 均为无定型态而使样品具有高的比表面积和较大的 孔容；６５０ ｏＣ焙烧后均为较完整的钛酸锆晶型，使比 表面积和孔容明显变小．以上结果表明，５５０℃焙烧 后的样品的织构性能明显优于６５０℃焙烧后的样 品．鉴于以上结果，选择５５０℃焙烧后的样品作为催 化剂载体并进行了以下的实验． ２．１．３载体的ＮＨ３．ＴＰＤ结果 表１三种不同载体的比表面积（ ），孔容（ ）及 储氧量（ＯＳＣ） Ｔａｂｌｅ １ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ（ ＢＥｒ），ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ（ ， ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ）ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｐｐｏｒｔｓ 在着ｃｅ 一ｃｅ 氧化还原对，ｃｅ加入ＺＴ中使得 ＺＴＣ增加了储氧功能． Ｔ／℃ 图２三种不同载体的ＮＨｒＴＰＤ图 Ｔ：ＴｉＯ２；ＺＴ：ＺｒＯ２－ＴｉＯ２；ＺＴＣ：ＺｒＯｒＴｉｏ２－ＣｅＯ２ Ｆｉｇ．２ ＮＨ３－ＴＰＤ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｐｐｏｒｔｓ 维普资讯 http://www.cqvip.com
１８５４ Ａｃｔａ ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７ ＶＯ１．２３ 图３三种不同载体的ＨｒＴＰＲ图 Ｆｉｇ．３ ＨｒＴＰＲ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ２．１．５载体的Ｈ２一ＴＰＲ结果 三种载体的ＨｒＴＰＲ结果如图３所示． 从图３中看到，载体Ｔ没有出现明显的 的 还原峰，故认为其几乎不具有氧化还原性能．ＺＴ的 ＴＰＲ曲线上在４００—６００ ｏＣ附近出现一 的消耗峰， 而在６００－６７５℃附近则出现了Ｈ 的反峰．这可能是 有一部分Ｈ２在４００—６００℃附近先吸附于ＺＴ的表面 上，造成了体系中Ｈ 的减少，故出现了 的消耗 峰，而在较高温度６００－６７５℃附近处，吸附的 发 生了脱附，故出现一反峰．从图２的ＮＨ。。ＴＰＤ结果 中可以看到，ＺＴ表面具有最多的中等强度的酸量， 故我们推测这一现象和ＺＴ表面具有较多的中等强 度的酸Ｉ生位有关， 先吸附于ＺＴ表面上，而后又发 生了脱附．含Ｃｅ氧化物的Ｈ２。ＴＰＲ结果已有不少报 道【ｎ１４１．纯ＣｅＯ 样品中，表面ｃｅ的还原峰一般出现 在５００ ｏＣ左右，体相Ｃｅ的还原峰在８００ ｏＣ左右【ｌ３】． 图３中，载体ＺＴＣ的 还原峰弥散又相互重叠，出 峰数目也较多，说明载体ＺＴＣ中可被还原的物种较 多．ＺＴＣ在２５０－４５０℃的出峰可能为载体表层吸附 的氧物种和表层中部分Ｃｅ的还原峰，４５０—６００℃的 出峰可归属为载体表层或次表面层中Ｃｅ的还原峰， 而６００℃以上的出峰可能为载体体相中ｃｅ的还原 峰［１３，１５１．ＺＴＣ的还原峰数目较多，面积较大，说明其具 有较强的氧化性能．这与载体的储氧量测定结果相 一致，即具有储氧性能的ＺＴＣ也具有一定的氧化还 原性能． ２．２催化剂的活性测试结果 用三种载得的催化剂（Ｖ／ｗ，Ｔ：Ｖ２ＯＪＷＯｚ／ ＴｉＯ２，Ｖ／Ｗ／ＺＴ：Ｖ２Ｏ５，Ⅵ，Ｏ３／ＺｒＯ２一ＴｉＯ２，Ｖ／Ｗ／ＺＴＣ：Ｖ２Ｏ５／ ｗｏｄ Ｚｒ（）２。Ｔｉ０２。ＣｅＯ ）其活性测试结果如图４所示． 图４不同载体的催化剂在ＮＨｒＳＣＲ反应中的活性测试 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｉｔｅｓ ｉｎ ＮＨｒＳＣＲ ｒｅａｃｔｉｏｎ 从图４可见，三种催化剂的活性曲线均呈火山 型．在３００℃时ＮＯ的转化率均达到最高点，Ｖ ＺＴＣ的最高转化率为９９．５％，Ｖ Ｔ为８８％，而Ｖ／ ｗ／］ｒ则为８０％．从图中看到催化剂Ｖ／Ｗ／ＺＴＣ在２７５ ℃时的转换率就接近１００％（９９．２％）．Ｖ／Ｗ／ＺＴＣ、Ｖ／ｗ／ ＺＴ和Ｖ 竹的起燃温度分别为２０８、２２１和２３０℃． 图中亦可明显看到催化剂Ｖ／Ｗ／ＺＴＣ具有最宽的反 应温度窗口，表明催化剂Ｖ／Ｗ／ＺＴＣ具有最好的催 化活性，Ｖ Ｔ次之，而Ｖ 是最低的． 反应过程中ＮＨ３逸出浓度的测定结果如表２ 所示．从表２中可见，三种催化剂在不同的反应温 度下，ＮＨ３的逸出浓度是不同的．一般随反应温度的 升高而减少，但减小的程度有较大差异．其中Ｖ厂Ⅳ／ Ｔ参与反应时，Ｎ 的逸出浓度随温度的升高下降 得最慢，Ｖ Ｔ参与反应时，ＮＨ３浓度下降得较快， 而Ｖ／Ｗ／ＺＴＣ上ＮＨ３的逸出浓度是最低的，表明Ｖ／ Ｗ／ＺＴＣ上的ＮＨ３．ＳＣＲ反应最完全．从图４可以观 察到，当反应温度超过催化剂最佳活性温度（３００ ｏＣ） 时，ＮＯ的转化率开始下降，从表２中看出，此时 ＮＨ３的逸出浓度并没有增大，而是随温度的升高一 直保持较低的水平，这是因为高温下ＮＨ３被氧化所 致 １６１．从表２中可看出催化剂Ｖ／Ｗ／ＺＴＣ具有最好 的催化活性． 表２不同载体催化剂上ＮＨ。的逸出浓度 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＨ３ ｓｌｉｐｐｅｄ ｏｖｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ． Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＨ３ ｓｌｉｐ（１Ｏ ） ａｎ１ｔ）ｌｅ ～ ２００℃２２５℃２５０℃２７５℃３００℃３２５℃３５０℃ ｖ￣ｏｆｗｏ／ｒ ９９ ８７ ７４ ４５ １２ ２ ｌ ＯｄＺＴ ９８ ８２ ６６ ４１ ８ ２ ３ 、 。 Ｃ ９０ ５５ ３０ １３ ３ ２ ２ 维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．１２ 林涛等：ＺｒＯ。一ＴｉＯ ＣｅＯ 的制备及其在ＮＨ。选择性催化还原ＮＯ中的应用 从ＢＥＴ结果与催化剂活性测试结果相联系可 见，在此反应体系中，载体的比表面积和孔容对催化 剂活性影响不大．这可能是因为反应是在较低空速 吸附位存在分歧，但从ＮＨ３吸附后活化的角度看， ＮＩ－Ｉ３￣论吸附在Ｌ酸性位还是Ｂ酸性位，都先经过阶 段氧化脱氢，然后再参与ＳＣＲ反应 ９】．Ｌｉｅｔｔｉ等［１１，２２ 指 出，ＳＣＲ反应的活性与催化剂表面氧化程度密切相 关．Ｈ２一ＴＰＲ实验表明，ＺＴＣ具有一定的氧化还原性 能，而载体ＺＴ和Ｔ则未表现出这一眭质，ＺＴＣ作为 催化剂载体可能促进了ＮＨ２脱氢氧化形成ＮＨ； 下进行的，反应物分子与催化剂表面有较充足的接 触时间，故催化剂载体的比表面积和孔容对催化剂 的活性影响不起主要作用． 在ＮＨ。．ＳＣＲ反应中，普遍认为ＮＯ的转化主要 按以下方式进行【３］： 或ＮＨ 氧化为ＮＨ。的过程 ，从而提高了反应活性． ４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２—４Ｎ２＋６Ｈ２０ （１） 大多数动力学研究［１７，１８１认为，ＮＨ。首先是吸附于催化 剂表面，而后再与气相中的ＮＯ发生反应（Ｅｌｅｙ— Ｒｉｄｅａｌ机理），故要求催化剂的表面要具有一定的酸 性叫－一９１．ＮＨ３－ＴＰＤ测试结果表明，催化剂载体ＺＴ和ＺＴＣ 比载体Ｔ具有更多的酸性位，故所制得的催化剂的 活性比以Ｔ为载体的催化剂活性好．ＺＴ具有最多 的中等强度的表面酸量，这可能与ＺＴ具有最大的 比表面积有关 ．Ｌｉｅｔｔｉ等［２１，２２ 多次指出，高温下催化 剂的表面酸强度对催化反应影响较大，ｚｒ０２一ＴｉＯ 一 ＣｅＯ 具有最多的表面强酸位，高温下利于ＮＨ。的吸 附，从而提高了反应的活性． 当体系中有Ｎ（）２参加反应时，体系中会发生以 下反应： ４ＮＨｚ＋２ＮＯ＋２ＮＯ２－－－＂４Ｎ２＋６Ｈ２０ （２） 反应（２）的反应速度比反应（１）快得多［３１，即反应体系 中若有部分ＮＯ氧化成ＮＯ 时，反应速度将明显加 大．尽管反应体系是在富氧条件下进行的，而且从热 力学角度讲，ＮＯ与０ 生成ＮＯ 的反应是可行的， 但由于此反应是放热的，在高温下ＮＯ氧化成ＮＯ 是较难进行的 ．由于ＺＴＣ具有一定的储氧性能，氧 经储氧材料的储存与释放后，改变了氧的物种而成 为活泼氧 ．ＮＯ与活泼氧更易生成ＮＯ ，故提高了 反应的催化活性．这与Ｑｉ等偿在研究Ｃｅ—Ｍｎ— 催化 剂用于ＮＨｒＳＣＲ反应时发现ｃｅ的加入促进了ＮＯ氧 化成Ｎ０２，从而提高了ＳＣＲ的反应活性相一致． Ｔｏｐｓｏｅ等［２８，２９］在研究ＮＨ３一ＳＣＲ反应机理时认 为，ＮＨ３首先是吸附于催化剂表面的酸性位，该反应 与ＢｒＳｎｓｔｅｄ酸性位上的ＮＨ 有关，中间体为ＮＨ； （ａｄｓ）．ＮＨ；与气相中的ＮＯ结合形成ＮＨＪＮＯ，然后 分解成Ｎ２和Ｈ ０．吸附在Ｂ酸性位上的Ｎ 阶段氧化 脱氢形成Ｎ 是ＳＣＲ反应的关键．而Ｌｉｅｔｔｉ等［３０１认为 ＳＣＲ反应与Ｌｅｗｉｓ酸眭位上的ＮＨ。有关，ＮＨ。氧化 为ＮＨ２（ａｄｓ），再与气相中的ＮＯ结合形成ＮＨ２ＮＯ（ａｄｓ）， 随后分解形成Ｎ 和Ｈ Ｏ．尽管有关ＳＣＲ反应中ＮＨ。的 由以上分析可以看出，催化剂Ｖ／Ｗ／ＺＴＣ较高 的活性是由其载体的各种性质协调作用的结果． ３结论 （１）载体ＺＴ和ＺＴＣ的表面酸量大于载体Ｔ的 表面酸量，而ＺＴＣ的表面强酸量则大于ＺＴ的强酸 量．实验表明载体的表面酸量和酸强度对ＮＨ３一ＳＣＲ 反应的活性都有一定的影响． （２）载体ＺＴＣ具有一定的储氧性能．载体材料的 储氧性能促使ＮＨ。一ＳＣＲ反应体系中的ＮＯ向ＮＯ 转化，从而加快了反应速度． （３）载体ＺＴＣ具有一定的氧化还原性能．催化 剂载体的氧化性能促进ＮＨ３的阶段氧化，从而提高 反应的活性． （４）以ＺＴＣ为载体的整体式催化剂Ｖ／Ｗ／ＺＴＣ 在反应空速为１００００ ｈ 时，ＮＯ的转化率于２７５℃ 时接近１００％，具有最好的催化活性，Ｖ ／ＺＴ次之， 而Ｖ ／Ｔ的活性是最低的． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ １ Ｋａｓｐａｒ，Ｊ．；Ｆｏｍａｓｉｅｒｏ，Ｐ．；Ｈｉｃｋｅｙ，Ｎ．ＣａｍＬ Ｔｏｄａｙ，２００３，７７：４１９ ２ Ｔａｎｇ，Ｘ．Ｌ．；Ｈａｏ，Ｊ．Ｍ．；Ｘｕ，Ｗ．Ｇ．：Ｌｉ，Ｊ．Ｈ．Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，２００５，２５：１２９７［唐晓龙，郝吉明，徐文国，李俊 华．环境科学学报，２００５，２５：１２９７］ ３ Ｋｏｅｂｅｌ，Ｍ．；Ｅｌｓｅｎｅ￣Ｍ．；Ｋｌｅｅｍａｎｎ，Ｍ．ＣａｔａＬ Ｔｏｄａ）；２０００，５９： ３３５ ４ Ｈｉｒｏｙｕｋｉ，Ｋ．；Ｋａｔｓｕｍｉ，Ｔ．；Ｉｎｇｅｍａｒ Ｏｄｅｎｂｒａｎｄ，Ｃ．Ｕ．．，．ＣａｔａＬ， １９９９，１８５：１０６ ５ Ｎｏｖａ，Ｉ．；Ｌｉｅｔｉｆ，Ｌ．；Ｔｒｏｎｃｏｎｉ，Ｅ．；Ｆｏｒｚａｔｆｉ，Ｐ．Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ，２０００， ６０：７３ ６ Ｐａｒｋ，Ｔ．Ｓ．；Ｊｅｏｎｇ，Ｓ．Ｋ．；Ｈｏｎｇ，Ｓ．Ｈ．；Ｈｏｎｇ，Ｓ．Ｃ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．，２００１，４０：４４９１ ７ Ｋｏｅｂｅｌ，Ｍ．；Ｅｌｓｅｎｅｒ，Ｍ．；Ｍａｄｉａ，Ｇ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００１， ４０：５２ ８ Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｂ．；Ｒａｎｋｉｎ，Ｓ．Ｅ．；Ｋｏ，Ｅ．Ｉ．．，．ＣａｔａＬ，１９９４，１４８：６７３ ９ Ｍａｃｈｉｄａ，Ｍ．；Ｉｋｅｄａ，ｓ．；Ｋｕｒｏｇｉ，Ｄ．；Ｋｉｊｉｍａ，Ｔ．ＡｐｐＬ Ｃａｔａ１．Ｂ， ２００１，３５：１０７ １０ Ｚｈａｎｇ．Ｊ．Ｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｉｎａ 维普资讯 http://www.cqvip.com １８５６ ｕ ￡ｊ 埒 ＂ ∞ Ａｃｔａ Ｐ ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．．２００７ ＶＯ１．２３ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，２００４：１ １【张继光．催化剂制备过程技术． 北京：中国石化出版社，２００４：１１１ Ａｌｅｍａｎｙ，Ｌ．Ｊ．；Ｌｉｅｔｔｉ，Ｌ．；Ｆｅｒｌａｚｚｏ，Ｎ．；Ｆｏｒｚａｔｔｉ，Ｐ．：Ｂｕｓｃａ，Ｇ．； Ｇｉａｍｅｌｌｏ，Ｅ．；Ｂｒｅｇａｎｉ，Ｆ． Ｃａｔａ１．，１９９５，１５５：１１７ Ｘｉｎ，Ｑ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ， ２００４：３０５［辛勤．固体催化剂研究方法．北京：科学出版社， ２００４：３０５］ Ｆｏｒｎａｓｉｅｒｏ，Ｐ．；Ｄｉ，Ｍ．Ｒ．；Ｒａｎｇａ．Ｒ．Ｇ．；Ｋａｓｐａｒ，Ｊ．；Ｍｅｒｉａｎｉ，Ｓ ； Ｔｒｏｖａｒｅｌｌｉ，Ａ．；Ｇｒａｚｉａｎｉ，Ｍ． Ｃａｔａ１．，１９９５，１５１：１６８ Ｆｏｍａｓｉｅｒｏ，Ｐ．；Ｂａｌｄｕｃｃｉ，Ｇ．；Ｄｉ，Ｍ．Ｒ．；Ｋａｓｐａｒ，Ｊ．；Ｓｅｒｇｏ，Ｖ．； Ｇｕｂｉｔｏｓａ，Ｇ．；Ｆｅｒｒｅｒｏ，Ａ．；Ｇｒａｚｉａｎｉ，Ｍ． Ｃａｔａ１．，１９９６，１６４：１７３ Ｇｕｏ，Ｊ．Ｘ．；Ｙｕａｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｇｏｎｇ，Ｍ．Ｃ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．；Ｗｕ，Ｄ．Ｄ．；Ｚｈａｏ， Ｍ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｑ．Ａｃｔａ Ｐ＾ ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３：７３【郭家秀， 袁书华，龚茂初，张磊，吴冬冬，赵明，陈耀强．物理化学学 报，２００７，２３：７３１ Ｔｗｉｇｇ，Ｍ．Ｖ．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．Ｂ，２００７，７０：２ Ｍａｋｏｔｏ，Ｉ．；ｍｋｉｒａ，Ｍ．；Ｙｕｉｃｈｉ，Ｍ． Ｃａｔａ１．，１９８０，６２：１４０ Ｑｉ，Ｇ．Ｓ．；Ｙａｎｇ，Ｒ．Ｔ． Ｃａｔａ１．，２００３，２１７：４３４ Ｌｉｕ，Ｑ．Ｙ．；Ｌｉｕ，Ｚ．Ｙ．：Ｌｉ，Ｃ．Ｙ．Ｃｈｉｎ． Ｃａｔａ１．，２００６，２７：６３６ ［刘清雅，刘振宇，李成岳．催化学报，２００６，２７：６３６１ Ｈａｒｔ，Ｃ．Ｈ．；Ｌｉｕ，Ｂ．Ｈ．；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｌ．；Ｓｈｅｎ，Ｊ．Ｙ．Ａｃｔａ Ｐ ．一 ｆｍ． Ｓｉｎ．，２００６，２２：９９３［韩承辉，刘炳华，张惠良，沈俭一．物理化 学学报，２００６，２２：９９３］ ２１ Ｌｉｅｔｔｉ，Ｌ．；Ａｌｅｍａｎｙ，Ｊ．Ｌ．；Ｆｏｒｚａｔｔｉ，Ｐ．Ｌ．；Ｂｕｓｃａ，Ｇ．；Ｒａｍｉｓ，Ｇ．； Ｇｉａｍｅｌｌｏ，Ｅ．；Ｂｒｅｇａｎｉ，Ｆ．Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ，１９９６，２９：１４３ ２２ Ｌｉｅｔｔｉ，Ｌ．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．Ｂ，１９９６，１０：２８１ ２３ Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．３ｒｄ ｅｄ． Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓ，２００４：６６４［武汉大学，吉林大 学编．无机化学（第三版）．北京：高等教育出版社，２００４：６６４］ ２４ Ｙａｏ，Ｍ．Ｈ．；Ｂａｉｒｄ，Ｒ．Ｊ．；Ｋｕｎｚ，Ｆ．Ｗ．；Ｈｏｏｓｔ，Ｔ．Ｅ． Ｃａｔａ１．，１９９７， １６６：６７ ２５ Ｏｚａｗａ，Ｍ．；Ｍａｔｕｄａ，Ｋ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｓ． Ａｌｌｏｙｓ．Ｃｏｍｐｄ．，２０００，３０３－ ３０４：５６ ２６ Ｖｉｄａｌ，Ｈ．；Ｋａｓｐａｒ，Ｊ．； ｏｌａｔ，Ｍ．；Ｃｏｌｏｎ，Ｇ．；Ｂｅｍａｌ，Ｓ．；Ｃｏｒｄ６ｎ，Ａ．； Ｐｅｒｒｉｃｈｏｎ，Ｖ．；Ｆａｌｌｙ，Ｆ．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．Ｂ，２０００，２７：４９ ２７ Ｑｉ，Ｇ．Ｓ．；Ｙａｎｇ，Ｒ．Ｔ．；Ｃｈａｎｇ，Ｒ．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．日２００４，５１：９３ ２８ Ｔｏｐｓｏｅ，Ｎ．Ｙ．；Ｔｏｐｓｏｅ，Ｈ．；Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ａ． Ｃａｔａ１．，１９９５，１５１： ２２６ ２９ Ｔｏｐｓｏｅ，Ｎ．Ｙ．；Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ａ．；Ｔｏｐｓｏｅ，Ｈ． Ｃａｔａ１．，１９９５，１５１： ２４１ ３０ Ｌｉｅｔｔｉ，Ｌ．；Ｓｖａｃｈｕｌａ，Ｊ．；Ｆｏｒｚａ￣ｉ，Ｐ．；Ｂｕｓｃａ，Ｇ．；Ｒａｍｉｓ，Ｇ．；Ｂｒｅｇａｎｉ， Ｐ．Ｃａｔａ１．Ｔｏｄａｙ，１９９３，１７：１３１
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