(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103962188 A(43)申请公布日 2014.08.06
(21)申请号 201410208341.8(22)申请日 2014.05.15
(71)申请人合肥天竞蓝环保科技有限公司
地址230000 安徽省合肥市蜀山区经济开发
区科技创业大厦二楼212(72)发明人张先龙 解城华 卢昊(51)Int.Cl.
B01J 37/02(2006.01)B01J 23/34(2006.01)B01D 53/94(2006.01)B01D 53/56(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图3页权利要求书1页 说明书6页 附图3页
(54)发明名称
一种新型车用尾气低温SCR脱硝催化剂及其制备方法(57)摘要
本发明属于环境控制技术领域，公开了一种新型车用尾气低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷、凹凸棒石为载体，在载体上负载锰溶液并经煅烧制得。本发明制备的新型整体式催化剂，在使用时，反应温度为150℃时，NOx脱除率可达到97.6～98.3％，本发明采用廉价易得的凹凸棒石作为催化剂的载体，降低了催化剂的制备成本，同时具有强度高、低温下高活性的特点，可应用于汽车尾气中和锅炉烟气氮氧化物的净化。
CN 103962188 ACN 103962188 A
权 利 要 求 书
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1.一种新型车用尾气低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷、凹凸棒石为载体，在载体上负载锰溶液并经煅烧制得。
2.根据权利要求1所述一种新型车用尾气低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述堇青石蜂窝陶瓷大小为1cm×1cm×4.2cm，其小孔道大小为1mm×1mm×4.2cm。
3.一种权利要求1所述新型车用尾气低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)向凹凸棒石粉末中加入凹凸棒石粉末质量7～9％的粘结剂，混合均匀后加入蒸馏水，电动搅拌形成均匀浆液，备用；
(2)将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在步骤(1)所得的浆液中，超声辅助涂层；(3)取出堇青石蜂窝陶瓷，用洗耳球吹除其孔道中残余的浆液，经干燥，煅烧后得到催化剂涂层载体；
(4)将步骤(3)中所得催化剂涂层载体，采用过饱和浸渍法将催化剂涂层载体投于前躯体溶液中，在常温下浸渍24～26h后取出，经煅烧后得到新型整体式催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电动搅拌时间为10min，所述步骤(2)中超声辅助时间为1h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥条件是：先在40～70℃温度下干燥2～4h，再于90～120℃温度下干燥8～12h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧条件是：在氩气气氛中经200～700℃煅烧3h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧条件是：在空气气氛中经300℃煅烧3h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的前驱体溶液为质量分数5～50％的锰溶液。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中粘结剂为田菁粉、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉、聚乙烯醇、磷酸、硅酸钠或氧化锌中的一种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述凹凸棒石粉末粒径为250～380μm。
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CN 103962188 A
说 明 书
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一种新型车用尾气低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境控制技术领域，涉及一种高效、无毒、廉价的用于低温SCR的新型
车用脱硝催化剂及其制备方法，具体地说是一种用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法，用于汽车尾气中氮氧化物的选择性催化还原。
[0001]
背景技术
随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，汽车成为人类生活主要的交通工具，汽车尾气的氮氧化物排放量随之增多，近几年的空气污染逐渐严重。氮氧化物(NO、NO2、N2O)是空气的主要污染物，可以造成一系列的环境问题，如光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞等。国家加大力度对NOx排放的，汽车尾气排放标准也日益严格，有效控制汽车尾气中NOx的排放成为亟待解决的问题。目前随着选择性催化还原(SCR)在世界的迅速推广，SCR是控制NOx排放的最佳技术，而SCR的技术核心是催化剂。因此，汽车尾气排放标准和环境问题驱使着车用催化剂广泛的研究和研发。
[0003] 我国自2004年环保部门开始对NOx收取排污费，并对大气排放标准的要求日益提高，在众多的处理技术中尤以选择性催化还原(SCR)技术应用最为广泛，其中催化剂是SCR脱硝工艺的核心，也是SCR脱硝装置最昂贵的部分，约占总投资的30％。由于汽车尾气环境比较苛刻，活性高等特点要求催化剂床层具有高强度和床层低压降。传统的颗粒状催化剂压降大，容易引起粉尘阻塞。而整体式催化剂与传统的颗粒催化剂相比具有许多优点，能降低反应床层的压降，改善化学反应的传热与传质效率，进而提高反应的转化率与产物收率。由于车用催化剂的模块化结构，使得反应器的装卸与维修大为简便，从而降低投资与操作费用。整体式催化剂大多为蜂窝型结构，该类催化剂一般以堇青石为基体，具有强度高，压降小和热稳定性好的特点，所以近几年来整体式催化剂备受研究者的青睐。[0004] 近年来，研究的整体式催化剂种类繁多。公开号为CN101734946A的专利以堇青石蜂窝陶瓷载体为第一载体，氧化铝为第二载体，采用真空抽提浸渍法进行涂层，然后再负载贵金属Pb制备的整体式催化剂。该方法制备的载体涂层薄而致密、分布均匀，但是涂层率相对比较低，并且在涂层之前还需要对第一载体进行酸处理，工艺程序复杂，制备出来的整体式催化剂成本较高。公开号为CN102019187A的专利公开了一种以负载TiO2-SiO2涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体，利用原位共沉淀法进行涂层，涂层均匀牢固，并且以Mn-Fe-Ce-Zr-W复合氧化物为活性组分的低温汽车尾气SCR脱硝催化剂。但是此催化剂制备工艺复杂，成本高，了其在工业上的应用。
[0005] 本发明从现有浆液涂层技术存在涂层牢固性差，浆液法制备的催化剂低温(100～300℃)SCR脱硝活性低并且耐水性不超过10％等一系列问题入手，提供一种车用催化剂，来降低催化剂的制备成本，通过选用合适的涂层材料和活性组分提高催化剂机械强度、低温SCR脱硝活性和耐水性。
[0002]
发明内容
3
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说 明 书
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本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新型车用尾气低温SCR脱硝催
化剂及其制备方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：[0008] 一种新型车用尾气低温SCR脱硝催化剂，该催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷、凹凸棒石为载体，在载体上负载锰溶液并经煅烧制得。
[0009] 所述堇青石蜂窝陶瓷大小为1cm×1cm×4.2cm，其小孔道大小为1mm×1mm×4.2cm。
[0010] 一种新型车用尾气低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：[0011] (1)向凹凸棒石粉末中加入凹凸棒石粉末质量7～9％的粘结剂，混合均匀后加入蒸馏水，电动搅拌形成均匀浆液，备用；
[0012] (2)将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在步骤(1)所得的浆液中，超声辅助涂层；[0013] (3)取出堇青石蜂窝陶瓷，用洗耳球吹除其孔道中残余的浆液，经干燥，煅烧后得到催化剂涂层载体；
[0014] (4)取步骤(3)中所得催化剂涂层载体，采用过饱和浸渍法将催化剂涂层载体投于前躯体溶液中，在常温下浸渍24～26h后取出，经煅烧后得到新型整体式催化剂；[0015] 所述步骤(1)中电动搅拌时间为10min，所述步骤(2)中超声辅助时间为1h。[0016] 所述步骤(3)中干燥是这样进行的：先于40～70℃干燥2～4h，再于90～120℃干燥8～12h。
[0017] 所述步骤(3)中煅烧是这样进行的：在氩气气氛中经200～700℃煅烧3h。[0018] 所述步骤(4)中煅烧是这样进行的：在空气气氛中经300℃煅烧3h。所述步骤(4)中前驱体溶液为质量分数5～50％的锰溶液。[0020] 步骤(1)中所述粘结剂为田菁粉、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉、聚乙烯醇、磷酸、硅酸钠或氧化锌中的一种。
[0021] 步骤(1)中所述凹凸棒石粉末粒径为250～380μm。[0022] 催化剂涂层载体牢固度的检测方法：取上述步骤(3)所得催化剂涂层载体称重，然后直接放在超声清洗仪水介质中超声清洗10min，取出在烘箱中90～120℃中干燥8～12h，冷却称重，计算脱落率，根据脱落率判断催化剂涂层载体与涂层的牢固度。[0023] 本发明的有益效果：[0024] 1、本发明是低温型的催化剂，可利用模拟烟气中混合的气体，在较低温度100～200℃的窗口下即可实现较高的脱硝率，在催化反应温度为200℃时可达到97.6～98.3％的NO转化率；[0025] 2、本发明中催化剂涂层载体的制备方法具有涂层原料价格低廉，制备工艺简单易行的优点；[0026] 3、本发明中新型整体式催化剂的制备方法具有可操作性强、制备简单的优点；[0027] 4、本发明的新型整体式催化剂可应用于汽车尾气中氮氧化物的脱除技术，同时该催化剂的低温脱硝温度窗口也适合国内的锅炉系统，降低了锅炉的改造成本，本发明新型整体式催化剂制备方法简单，具有良好的应用前景。
[0019]
附图说明
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说 明 书
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为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0029] 图1是实施例4中氩气气氛和氧气气氛下煅烧制备的新型整体式催化剂对NO脱硝活性评价图。
[0030] 图2是实施例5中颗粒大小不同的凹凸棒石做涂层制备的新型整体式催化剂对NO的脱硝活性评价图。
[0031] 图3是实施例6中粘结剂不同制备出的新型整体式催化剂对NO的脱硝活性评价图。
[0032] 图4是实施例7中前驱体溶液质量分数不同制备出的新型整体式催化剂对NO的脱硝活性评价图。
[0033] 图5是本发明原理结构示意图。
具体实施方式[0034] 实施例1
[0035] 本实施例中催化剂涂层载体的制备：
[0036] 分别向装有10g凹凸棒石粉末的5个烧杯中加入85mL的水，电动搅拌10min后形成均匀浆液后，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在各个浆液中，超声辅助涂层1h，取出吹除堇青石孔道残余的浆液，在60℃烘箱中干燥2h，110℃干燥8h，然后在氩气氛围下分别煅烧200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下煅烧3h，即可获得整体式催化剂涂层载体。[0037] 本实施例中所用堇青石蜂窝陶瓷质量分别为2.956g、2.581g、2.417g、2.503g、2.351g。
[0038] 本实施例中整体式催化剂涂层载体的牢固性的检测：[0039] 取上述整体式催化剂涂层载体称重，然后直接放在超声清洗仪水介质中超声清洗10min，取出在烘箱中110℃中干燥8h，冷却称重，分别计算脱落率，根据脱落率判断各个催化剂涂层载体的牢固度，如下表1所示。[0040] 表1
[0041]
[0042]
由表1可知：整体式催化剂涂层载体在600℃时，涂层效果和涂层牢固度均最好。
但是600℃煅烧的催化剂涂层会由于受热不均，导致催化剂涂层凸起与凹陷，从而会影响催化剂的催化活性和使用寿命，故综合考虑500℃整体式催化剂涂层载体涂层效果好。
实施例2：
5
[0043]
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说 明 书
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本实施例中催化剂涂层载体的制备：
[0045] 取6块堇青石蜂窝陶瓷称重，经过酸处理24h后，取出在60℃烘箱中干燥2h，110℃干燥8h。分别向装有10g的凹凸棒石粉末的6个烧杯加入85mL的水，电动搅拌形成均匀浆液后，将酸处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在各个浆液中，超声辅助涂层1h，取出吹除堇青石孔道残余的浆液，在60℃烘箱中干燥2h，110℃干燥8h，然后在氩气氛围下煅烧500℃，即可获得整体式催化剂涂层载体。
[0046] 本实施例中所用堇青石蜂窝陶瓷质量分别为2.395g、2.522g、2.473g、2.369g、2.312g、2.743g。
[0047] 本实施例中所用的酸分别为：0.5mol/L硫酸、1mol/L、1mol/L盐酸、1mol/L醋酸、0.5mol/L草酸、0.5mol/L双氧水中，酸溶液体积均为50mL，如下表2所示。[0048] 表2
[0049]
由表2表明：经过酸处理后涂层率基本上不受之影响，与实施例1中不经过酸处理
在氩气氛围下500℃煅烧比较知，酸处理对涂层率没影响，酸处理对牢固度影响很大，使凹凸棒石与堇青石蜂窝陶瓷基体粘结性变差。双氧水处理脱落率最好是19.6％，有表2知不经过酸处理的脱落率是14.7％。[0051] 实施例3：
[0052] 本实施例中催化剂涂层载体的制备：
[0053] 称取一定量的粘结剂分别加入7个含有10g凹凸棒石粉末的烧杯中，混匀后加入85mL的蒸馏水，电动搅拌10min后，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在各个浆液中，超声辅助涂层，取出用洗耳球吹除孔道内残余的浆液，在60℃烘箱中干燥2h，110℃干燥8h，然后在氩气氛围下煅烧500℃，即可获得整体式催化剂涂层载体。
[0054] 本实施例中所用堇青石蜂窝陶瓷质量分别为2.782g、2.458g、3.402g、2.663g、3.223g、2.317g、3.162g。
[0055] 本实施例中所用的粘结剂分别为：0.85g田菁粉、0.85g羧甲基纤维素钠(CMC)、0.85g可溶性淀粉、0.85mL聚乙烯醇(PVA)、0.85mL磷酸、0.85g硅酸钠、0.85g氧化锌，如下表3所示。
[0050] [0056] [0057]
表3
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说 明 书
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表3表明：田菁粉和CMC做粘结剂时，凹凸棒石涂层与堇青石蜂窝陶瓷基体粘结性
较好。田菁粉做粘结剂时脱落率为0.25％，CMC做粘结剂时脱落率为0。[0059] 实施例4
[0060] 本实施例中催化剂涂层载体的制备：
[0061] 将0.85g羧甲基纤维素钠分别加入两个含有10g凹凸棒石粉末的烧杯中，混匀后加入85mL的蒸馏水，电动搅拌10min后成均匀的浆液，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在各个浆液中，超声辅助涂层1h，取出吹除堇青石孔道残余的浆液，在60℃烘箱中干燥2h，110℃干燥8h，然后在氩气氛围500℃下煅烧3h，即可获得整体式催化剂涂层载体。[0062] 本实施例中催化剂的负载：
[0063] 量取50mL质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液负载上述的催化剂涂层载体，在常温静置24h，取出用洗耳球吹除堇青石孔道中残余的锰溶液，然后在60℃干燥2h，110℃干燥8h，最后分别置于氩气氛围和氧气氛围下300℃煅烧3h，制得Mn13/PG-CC新型整体式催化剂。
[00] 本实施例中催化剂的用量分别为3.556g、3.428g。[0065] 本实施例中催化剂催化还原的实验条件：[0066] 催化剂用量如上述，气体总流量为350ml/min，空速为26000h-1，室温为20℃，模拟烟气组成：NH3：600ppm，NO：600ppm，O2：3vol％，Ar：平衡气。[0067] 由图1可知：氧气气氛煅烧的催化剂比氩气气氛煅烧的催化剂具有好的SCR活性，在150℃反应温度下，它们的脱硝率分别为.4％、94.0％；在200℃反应温度下，它们的脱硝率率分别为93.6％、97.6％。
[0058]
实施例5
[0069] 本实施例中催化剂涂层载体的制备：
[0070] 将0.85g田菁粉加入10g凹凸棒石粉末中，混合均匀后加入85ml蒸馏水，电动搅拌10min后成均匀的浆液，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在各个浆液中，超声辅助涂层1h，取出吹除堇青石孔道残余的浆液，在60℃烘箱中干燥2h，110℃干燥8h，然后在氩气氛围下煅烧500℃，即可获得整体式催化剂涂层载体。[0071] 改变凹凸棒石颗粒大小：一组小于380μm，一组小于250μm。[0072] 本实施例中催化剂的负载
[0073] 量取50mL质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液负载上述的催化剂涂层载体，常温静置24h后，取出用洗耳球吹除堇青石孔道中残余的锰溶液，然后在60℃干燥2h，110℃干燥8h，最后置于氧气氛围下300℃煅烧3h，制得Mn13/PG-CC新型整体式催化剂。[0074] 本实施例中催化剂的用量分别为3.218g、1.908g。
[0068]
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说 明 书
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由图2知：低温下SCR脱硝活性方面，小于380μm的凹凸棒石做涂层的整体式催
化剂比小于250μm的凹凸棒石做涂层的整体式催化剂要好。在150℃时，它们的脱硝率分别为97.6％、95.4％。[0076] 实施例6
[0077] 本实施例中催化剂涂层载体的制备：[0078] 将0.85g田菁粉、0.85g羧甲基纤维素钠分别加入10g小于380μm的凹凸棒石粉末中，混合均匀后加入85ml蒸馏水，电动搅拌10min后成均匀的浆液，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在各个浆液中，超声辅助涂层1h，取出吹除堇青石孔道残余的浆液，在60℃烘箱中干燥2h，110℃干燥8h，然后在氩气氛围下煅烧500℃，即可获得整体式催化剂涂层载体。[0079] 本实施例中催化剂的负载
[0080] 量取50mL的质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液负载上述的催化剂涂层载体，常温静置24h，取出用洗耳球吹除堇青石孔道中残余的锰溶液，然后在60℃干燥2h，110℃干燥8h，最后置于氧气氛围下300℃煅烧3h，制得Mn13/PG-CC新型整体式催化剂。[0081] 由图3知：低温的脱硝活性比较，以田菁粉做粘结剂的整体式催化剂要比CMC做粘结剂的整体式催化剂要好，特别是在100℃时，它们的脱硝率分别为77.96％、56.94％。[0082] 实施例7
[0083] 本实施例中催化剂涂层载体的制备：[0084] 将0.85g田菁粉、0.85g羧甲基纤维素钠分别加入10g小于380μm的凹凸棒石粉末中，混合均匀后加入85ml蒸馏水，电动搅拌10min后成均匀的浆液，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在各个浆液中，超声辅助涂层1h，取出吹除堇青石孔道残余的浆液，在60℃烘箱中干燥2h，110℃干燥8h，然后在氩气氛围下煅烧500℃，即可获得整体式催化剂涂层载体。[0085] 本实施例中催化剂的负载
[0086] 量取50mL的Mn(NO3)2溶液负载上述的催化剂涂层载体，常温静置24h，取出用洗耳球吹除堇青石孔道中残余的锰溶液，然后在60℃干燥2h，110℃干燥8h，最后置于氧气氛围下300℃煅烧3h，制得Mnx/PG-CC新型整体式催化剂。[0087] 改变锰的质量分数分别为50％、35％。
[0088] 本实施例中田菁粉做粘结剂整体式催化剂的用量分别为：3.455g、2.411g。羧甲基纤维素钠做粘结剂的整体式催化剂的用量分别为：2.827g、2.455g。[00] 由图4知：田菁粉和CMC做粘结剂的整体式催化剂在锰质量分数为50％时脱硝活性最好，最高值可达到98％。[0090] 如图5所示，本发明的蜂窝状催化剂克服了现有车用催化剂所处的苛刻环境，涂层的高牢固性降低了催化剂在使用的过程中严重磨损，延长了催化剂的使用寿命。本发明的蜂窝状催化剂改善了化学反应的传热与传质效率，进而提高反应的转化率与产物收率；同时本发明制备成本低、耐水性高、活性高等特点。
[0091] 以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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说 明 书 附 图
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说 明 书 附 图
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图4
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说 明 书 附 图
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图5
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