科技创新导报2019 NO.17Science and Technology Innovation Herald工业技术
DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2019.17.102
GO/TiO2的制备及对喹啉光降解研究
赵新月 李雨霏 刘虹
(东北林业大学 黑龙江哈尔滨 150040)
摘 要：通过溶胶—凝胶法制备了TiO2及氧化石墨烯二氧化钛（GO/ TiO2）粉体，借助X射线衍射、扫描电子显微镜以及比表面积分析，对其晶体结构、表面形貌以及元素组成晶型表征，并用对喹啉的光解效果来评价其对氮杂环类化合物的光催化性能。实验结果表明:制得的TiO2和GO/ TiO2均为锐钛矿结构，晶粒尺寸分别为13.7nm和10.7nm，均达到纳米级;GO/TiO2比纯TiO2对喹啉的降解更高，80min后对浓度100mg/L喹啉的光解可达到26.4%，曝气后效率更高。关键词：二氧化钛 石墨烯二氧化钛 喹啉 光催化性能中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2019)06(b)-0102-04Abstract：Titanium dioxide and graphene oxide titanium dioxide (GO/ TiO2) powders were prepared by sol-gel method. The crystal structure, surface morphology and elemental composition of the powders were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and specific surface area analysis. Their photocatalytic properties for nitrogen heterocyclic compounds were evaluated by photodegradation of quinoline. The results show that the prepared TiO2 and GO/ TiO2 have anatase structure, and their particle sizes are 13.7 and 10.7 nm, respectively, reaching nanometer level.The degradation of quinoline of GO/ TiO2 is higher than that of pure TiO2. After 80 minutes, the photolysis of 100 mg/L quinoline can reach 26.4%, and the efficiency is higher after aeration.Key Words: Titanium dioxide; Ggraphene titanium dioxide; Quinoline; Photocatalytic performance
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氮杂环类化合物是煤制气废水生化出水中主要的有毒和难降解有机物，典型物质有喹啉、吡啶、吲哚及其衍生物等[1]，行业废水的排放标准非常严格，需要实现零排放。因此学者们一直致力于研究出能有效的处理这些难降解且有毒有害的化学物质的方法，光催化降解法备受关注[2-3]。
TiO2是一种应用广泛的半导体催化材料，具有化学性稳定、光催化效率高等优点，但TiO2的禁带宽度大、易团聚等缺陷了它在实际生活中的应用[4]。石墨烯是二维片层结构，其巨大的比表面积和高载流子迁移能力，将其与TiO2复合后，可以减弱TiO2光催化过程中电子和空穴的复合几率[5,6]。
图1 制备的 TiO2及石墨烯/TiO2的XRD分析图
①基金项目：哈尔滨市科技创新专项（项目编号：2017RAQXJ229）。 通讯作者：李雨霏(1973—)，女，汉族，吉林长春人，博士，副教授，研究方向：水处理技术、水污染物的光催化降解，E-mail： liyufei3359@163.com。
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2019 NO.17Science and Technology Innovation Herald科技创新导报（A）×10000倍SEM图谱，（B）×5000倍的SEM图谱 （C）二氧化钛的EDS图谱 (D)元素分析
图2 二氧化钛的SEM与EDS图谱
（A）×10000倍SEM图谱（B）×5000倍的SEM图谱 （C）石墨烯二氧化钛的EDS图谱 (D)元素分析
图3 GO /TiO的SEM与EDS图像
本研究以喹啉模拟有机废水，采用溶胶—凝胶法制备TiO2及GO/ TiO2粉体并对其进行表征，探讨两者对喹啉溶液的光催化性能，以期探究GO/ TiO2催化剂对含氮杂环污染物的光解效能，为此种催化剂在煤化工废水的深度处理技术提供参考。
可见光度计（TU-1901型），电热恒温鼓风干燥箱，395nm-3W LED紫外VU固化灯，TD—3500型X—射线衍射仪，TGL-16G型台式高速离心机，美国ASAP2020型全自动比表面积和孔隙度分析仪，日本产JSM-7500F型扫描电镜。 1.2 样品制备
纯二氧化钛粉体的制备：取20mL钛酸四丁酯放在100mL烧杯中，在磁力搅拌下分别加入15mL和2.2mL无水乙醇和0.6mL乙酰丙酮，制备得溶液A，搅拌1h。在磁力搅拌下，将17.2mL无水乙醇和2.6mL蒸馏水以及0.2mL浓盐酸混合均匀，配的溶液B,搅拌0.5h。将B溶液缓慢滴加
1 实验部分
1.1 实验材料和仪器
主要实验试剂有氧化石墨烯（苏州碳丰科技有限公司）、钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸、冰乙醇、喹啉，试剂都为分析纯。主要试验仪器：85-2A型磁力搅拌器，双光束紫外
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图4 有O2和无O2条件下TiO2及GO/TiO2对喹啉的光解效率
表1 比表面积分析数据表
名称单点表面积BET 比表面积朗格缪尔表面积吸附平均空隙宽度BJH吸附平均孔径BJH解吸平均孔径
孔隙体积
二氧化钛-石墨烯
35.00 m2/g36.04 m2/g57.33 m2/g9.12nm7.84 nm6.00 nm0.082 cm3/g
二氧化钛25.03 m2/g26.02 m2/g41.87 m2/g7.85 nm6.63 nm4.93 nm0.051 cm3/g
到A溶液中，得到黄色的溶胶，50min形成粘稠溶胶在室温下静止陈化一天得到湿凝胶，于80℃下在真空干燥箱干燥12h，然后研磨成粉末,将粉末放置到马弗炉中，设置每30min升温500℃~4500℃保持6h后停止煅烧。
石墨烯二氧化钛粉体的制备：以上制备二氧化钛粉体的过程中，当将B溶液缓慢滴加到A溶液中时，再滴加2mL氧化石墨烯，其他过程同上。
1.3 光催化活性
实验以喹啉溶液为目标污染物来考察TiO2及石墨烯二氧化钛的光催化活性，具体流程为：量取25mL的100mg/L的喹啉溶液倒入烧杯中。然后分别加入制得的TiO2及石墨烯二氧化钛粉体各0.5g，混合搅拌均匀，采用15W紫外灯作为光源，置于烧杯上方，开始反应后每隔20min取样一
次，离心后抽取上层清液，在波长313nm 处测试溶液吸光度。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构分析
图 1是制备的 TiO2及石墨烯/TiO2的X射线衍射图谱。由图1可知，纯TiO2样品在2θ=25.55°处出现了最强衍射峰，对应于锐钛矿( 101) 晶面。同时，还出现了(200)、(004) 等晶面衍射峰，这些衍射峰都属于锐钛矿的特征峰，并且峰型尖锐，说明晶体结构较为完整。利用 Scherrer 公式计算平均晶粒尺寸，实验制得的TiO2和石墨烯二氧化钛平均晶粒尺寸分别为13.7nm和10.7nm。图1b中未显示石墨烯的衍射峰, 可能是因为氧化石墨烯特征衍射峰没有在试验测试角度范围内, 或氧化石墨烯含量极少等原因所致。石墨烯/
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TiO2的XRD衍射图谱与纯TiO2 XRD衍射图谱相比较，可以明显看出最大衍射峰宽度变宽，峰高降低。表明掺杂了石墨烯后确实改变了TiO2的晶体结构，石墨烯二氧化钛比纯二氧化钛的平均晶粒尺寸稍小，晶粒的减小有利于增大催化剂比表面积，减小禁带宽度，提高光催化性能[7]。
2.2 表面形貌和元素组成分析
采用扫描电镜对溶胶凝胶法对制得的TiO2和GO /TiO2粉体外观进行观察，对比图3（B）和2（B）可以看出，无石墨烯的TiO2颗粒较大数量少，片状外形、不均匀，而GO/TiO2中石墨烯有一定程度的层状重叠，并且表面有一定高度的褶皱存在。TiO2颗粒粒径较小，这表明氧化石墨烯的存在可能使TiO2在层状结构基础上形成分散晶粒。
图2(C)EDS图谱中可以观察到Ti、O与C元素，含有5%的C元素可能来自于测试过程中导电胶的信号，Ti、O元素则为制备的 TiO2晶体元素。由图3（D）所示，GO/TiO2粉体中C含量较多并且C/O的比值也比较大，Ti: O小于2：1说明了一部分O元素为石墨烯上的含氧官能团。
2.3 比表面积及孔隙度分析
催化剂的孔径、空隙宽度一般可以决定吸附物质的方式。微孔由范德华力主导；中、大型孔由毛细凝聚主导。适度大小的比表面积更利于催化剂粉体在溶液中分散，研究者们采用模板剂合成法以及水热法制备处理高比表面积（90~200m2/g）的多孔二氧化钛粉体[8]。从表1中可以看出，TiO2和GO /TiO2比表面积只达到26.02m2/g和36.04m2/g，GO/ TiO2的BET比表面积比TiO2大38%，孔隙体积大62%，加入石墨烯之后可以明显检测出比表面积的增大。对于实际应用而言，孔隙体积越大可应用性越强，掺杂石墨烯的二氧化钛吸附性更强。
2.4 光催化活性分析
在紫外线光照条件下，TiO2能量较低的价带上的电子跃迁会生成具有还原作用的e-，同时生成具有氧化作用的h+，e-和h+可以分别与水中的O2和H2O反应生成·O2-和·OH，而·O2-又可以与H2O反应生成·OH。·OH、·O2-、h+均具有强氧化性[7]，是光降解有机物的主要物质。理论上分析，当体系中活性氧物种浓度浓度高时会产生更多的HO·自由基和1O2，而H2O2和O2常被作为电子受体[9]。
在15 W波长254nm紫外灯照射下，喹啉溶液连续曝气（200mL/min）,处理效率如图4所示。随着光照时间的延长两种材料对喹啉的光解效率均增大，GO /TiO2复合材料比纯TiO2对喹啉的降解更高，80min后26.4%和22.6%。增加曝气后，60min前两种材料的催化效率增加并不明显，
2019 NO.17Science and Technology Innovation Herald科技创新导报80min后光解效率能提高5%，说明曝气对TiO2光降解喹啉有一定的促进作用。
3 结语
本研究采用溶胶—凝胶法制备了TiO2和GO /TiO2复合材料粉体，两者晶体结构为锐钛矿结构，平均晶粒尺寸分别为13.7nm和10.7nm，达到了纳米级别。SEM图像表明，复合材料 TiO2-GO样品比TiO2的颗粒更粗大，表明氧化石墨烯的存在可能使 TiO2形成层状结构基础上的 TiO2晶粒。GO /TiO2复合材料比纯TiO2对喹啉的降解更高，80min后26.4%和22.6%，曝气对TiO2光降解喹啉有一定的促进作用。
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