工业气相色谱仪和质谱仪的应用

来源：99网

仪器仪表与应用

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　AUTOMATION

石　油　化　工　自　动　化,2008,4∶55

INPETRO2CHEMICALINDUSTRY

工业气相色谱仪和质谱仪的应用

薛东胜

(中国石化工程建设公司,北京　100101)

比较,说明了工业气相色谱仪和质谱仪　　摘要:介绍了工业气相色谱仪和质谱仪的原理和特点,通过对两种分析仪的分析、在过程控制方面的在线应用。

关键词:色谱;质谱;多组分;多流路;分离

中图分类号:TH833,TH843　　　　文献标识码:B　　　　文章编号:10077324(2008)040055203

1　引　言

随着石化装置规模的扩大、产量的提高,产品

质量和装置的运行状况日趋受到人们的关注;原油和原材料的不断涨价,迫使石化企业不断提高产品质量;在线分析仪表的正确应用,能够准确、及时地分析介质和产品的组分,为装置的操作和判断提供依据,这其中,工业气相色谱仪和质谱仪,以全面、准确、快速的性能,正在得到越来越多的应用。2　工业气相色谱分析仪2.1　工作原理

色谱的基本原理是被测介质在色谱柱里分离的过程。当混合气体(流动相)以一定的压力和流量连续通过色谱柱(固定相)时,混合物中的各种物质与色谱柱进行多次的吸附、脱吸、溶解、解析,由于各种物质的分子大小不同、化学结构不同,在色谱柱上的吸附能力、溶解度不同。因此,各组分在色谱柱中的运行速度就不同,经过一定的柱长后,流动相中的各种组分被先后分离开来,按顺序从色谱柱末端流出,进入检测器进行检测,得到如图1所示的色谱图,即色谱柱流出物随时间变化的曲线,检测器把分离后的各个组分转换成电信号,再经过数据处理,就能够得出混合物的组成。2.2　结构

在线气相色谱分析仪包括采样单元、预处理单元、流路选择系统、载气系统和色谱单元等。

采样单元。从工艺管道或设备上取出被测样品。

预处理单元。包括过滤器、冷凝器、分离器、汽化器、调压器、稳压器、流量计等,预处理单元的作用是去除样品中的固体和液体、使样品达到色谱分析仪要求的工作压力、温度和流量。为了保证分析仪系统的响应时间,预处理单元还包括样品快速回路。

图1　乙烯裂解气色谱图

流路选择系统。由于在线气相色谱仪较常规

在线仪表昂贵,所以在实际应用中往往用1台色谱仪分析多个工艺测量点,用流路选择系统切换各个流路。需要注意的是,切换流路需要进行吹扫,避免各流路样品混淆。为了缩短分析仪滞后时间,现在各家色谱分析仪制造厂均推出双流路并行色谱仪。

载气系统。载气是色谱仪的辅助物流,是构成流动相的主要成分,载气与被测样品、色谱柱均不起化学反应。根据被测介质和检测器的不同,载气有H2,N2,He等。

色谱单元。由进样阀、柱切换阀、色谱柱和检测器组成。从色谱仪的原理可以看出,色谱仪是周期性操作的,进样阀的作用就是周期性地把样品定

　　收稿日期:20080518。

),男,北京人,1990年毕业于北京化作者简介:薛东胜(1967—

工大学自动化系过程自动化专业,获工学学士学位,现在中国石化工程建设公司仪表自控室从事设计工作,高级工程师,已发表论文

2篇。

56石油化工自动化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2008年

量地注入色谱柱,并且不会引起样品相态的变化。柱切换阀用于多柱色谱仪的切换。色谱柱和检测

器放置在恒温箱内保持恒温。

工业气相色谱常用的检测器有热导检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID),根据不同的应用选择。2.3　色谱仪的特性

品分子发生碰撞,样品分子被打掉一个电子形成分子离子。

b)质量分离器。将离子源产生的离子按质荷比m/e顺序分开,以得到排列质谱图。目前工业应用的质谱仪主要有扫描磁扇型和四极杆型。

扫描磁扇型分析器的主体是处在磁场中的扁形真空腔体。离子进入分析器后,由于磁场的作用,其运动轨道发生偏转改作圆周运动。原理如图2所示。

分离效率高。理论上几十种甚至上百种性质类似的化合物可在同一根色谱柱上得到分离,能解决许多其他分析方法为力的复杂样品分析。

分析速度较快。一般而言,色谱仪可在几分钟至几十分钟的时间内完成一个复杂样品的分析。

检测灵敏度高。随着信号处理和检测器制做技术的进步,可直接检测10-9～10-6级微量物质。

样品用量少。一次分析通常只需数微升甚至数纳升的样品。

选择性好。通过选择合适的分离模式和检测方法,可以只分离和检测需要的物质组分。

多流路分析。使用多流路切换装置,1台色谱仪可以测量多流路的样品。自动化水平高。现在的在线色谱分析仪已经可以实现从进样到数据处理的全自动化操作。有通用型和防爆型产品,适用于不同场所。3　质谱仪3.1　工作原理

质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比

m/e的测定来进行分析的一种分析方法。被分析

图2　扫描磁扇型质谱仪原理

由式(1)可知,在一定的B,V条件下,不同

m/e的离子其运动半径不同,这样,由离子源产生

的离子,经过分析器后可实现离子质量分离,如果

检测器位置不变(即R不变)、连续改变V或B可以使不同m/e的离子顺序进入检测器,实现质量扫描,得到样品的质谱。

四极杆式质谱仪虽然速度更快,但是不稳定、且易污染,所以在线质谱仪更多为扫描磁扇型。

c)检测器。使用法拉第杯和电子倍增检测器,接受离子后转换为电信号。电信号经计算机处理后,得到质谱图及其他各种信息。

d)真空系统。为了消除不必要的离子碰撞、散射效应,保证离子在离子源和分析器正常运行,质谱仪必须在真空系统中工作。离子源和分析器都必须处在优于100Pa的真空中才能工作。质谱仪通过机械真空泵和涡轮分子泵的组合来实现真空。涡轮分子泵直接与离子源或分离器相连,抽出的气体再由机械真空泵排到系统之外。3.3　质谱仪的特性

的样品首先要离子化,然后利用不同离子在磁场或

电场的运动轨迹的不同,把离子按质荷比m/e分开而得到质谱图,从而得到样品的分析结果。

m/e决定了离子穿过磁场的轨道:

m/e=RB/2V

(1)

式中　m———离子的质量;

e———离子所带的电荷;R———偏转半径;B———磁场强度;V———离子加速的加速电压。3.2　结构

质谱仪由离子源、质量分析器、检测器和真空系统组成。

a)离子源。将分析样品分子轰击电离,得到样品离子。

电子电离源。是应用最为广泛的离子源,样品以气体形式进入离子源,由灯丝发出的电子束与样

分析速度非常快,单流路分析时间小于10s,因此质谱仪的分析滞后时间不在于质谱仪本身,而往往取决于采样系统和快速回路;极高的精度和准确度;多组分分析;宽量程;快速多流路。4　共性与差别

工业气相色谱分析仪和质谱仪同样是多组分、

第4期　　　　　　　　　　　　　　　　薛东胜.工业气相色谱仪和质谱仪的应用57

高精度的分析仪表。工业气相色谱分析仪技术成熟,广泛应用于乙烯裂解、分离、催化裂化等石油化工装置,用于测量C1～C9,H2,N2,CO,CO2,SO2,H2S等多种组分。

质谱仪因其极快的分析速度,近年来,正得到越来越多的应用。质谱仪10s级的分析速度,克服了色谱仪需要几分钟甚至几十分钟分析时间的滞后问题,能为用户带来及时准确的分析结果。现在国际上有一种做法,就是用1台质谱仪替代原有的几台色谱仪,并已经取得了一些成功的经验。

但是,质谱仪也不是万能的,比如在分析含有不确定组分的混合物时,质谱仪不能将不确定组分分离掉;而色谱仪本身就是一个很好的分离仪器,可根据需要来确定色谱柱的数量和采用何种切柱技术。如需要缩短分析周期和保护色谱柱不受重组分污染,可在待测组分流出色谱柱后,用载气反方向吹入色谱柱,将不要分析的重组分吹出;为了使有用的组分和不需要的组分分离,可用一个色谱柱先将它们分开,然后将不需要的组分反吹掉,保留有用的组分进分析柱进一步分离,这就是色谱独有的“反吹”和“预切”技术。安装上,工业气相色谱分析仪和质谱仪对环境的要求较高,通常都安装在现场分析小屋或分析间内。色谱仪的柱箱需要恒温加热,质谱仪需要真空泵,因此,色谱仪和质谱仪都需要单独的仪表供电,供电负荷为2～3kVA/台。5　应用举例

速多变的过程。以环氧乙烷(EO)装置为例来说明。EO装置以乙烯和氧气为原料,在催化剂的作

用下,反应产生EO。反应器、循环气中主要的介质是C2H4,O2、EO,以及制稳剂CH4,N2和反应生成的CO2。

EO氧化是极快的反应过程,乙烯和氧气的混合物易燃易爆,氧气的浓度决定着催化剂的选择性;EO是爆炸极限较宽的化工介质,既要谋求EO的产品最大化,又要控制在爆炸下限之下,反应的操作弹性较小。因此,控制C2H4,O2,EO的含量是反应器安全和性能的关键。

EO反应是循环操作的,循环气循环一个周期

不到3min。需要测量的分析流路为4个,分别为反应器的入口、出口和循环气压缩机的出口。每个流路需要分析9个组分。如果使用工业气相色谱仪,即便使用4台色谱仪,每个流路1台,最短的分析时间也需要约4～5min;如果使用1台色谱仪进行多流路分析,则检测周期可达20min,甚至更长,其间EO循环气已经循环了多个周期,造成这4个流路只能是不同循环周期的样气,各流路不能同时进行比较。

采用质谱仪可以全面解决这一难题。算上采样、预处理的时间,质谱仪30s可以完成1个流路的分析,采用1台质谱仪完成4流路的采样分析的时间为2min,4个流路的分析数据处在同一循环气周期内,通过计算机和相应软件,及时计算出反应转化率、催化剂选择性,实现了EO反应的实时监视。

相比较而言,质谱仪更加适用于工艺复杂、快

(上接第54页)

品,电路采用PLC控制比例阀,克服了环境所造成的不稳定影响,消除了原电液执行机构漏油

和射流管阀的喷嘴容易堵塞而引起的故障,采用了间断加压静压运行,使油温低,不易老化,能保证长周期运行,节约了大量电能。如果国内石化行业按照2000台在役运行,年可节约电5.4×107kW・h。

道,进入手操阀SV2的P端,操纵SV2的手柄方向,就能改变SV2两个输出口的流向,实施阀门开或阀门关操作,通过调节调速阀TV可控制阀门开或关的运行速度。

DV2用于系统自保(快关)运行操作,一旦接受自保信号,DV2带电,系统高压油经过DV2的油道,不管系统处于何种操作方式和系统是否处于自锁状态均实施快速关闭(打开)操作。5　应用研究分析

智能型比例阀控制电液执行机构的开发研制成功,填补了国内这项技术的空白。由于液压系统中的电磁换向阀和比例阀选用了进口产

目前,国内已有北京燕山石化公司等20余家石化炼油厂选用了该产品,分别用于再生、待生、双动滑阀、碟阀、闸阀、风机导叶控制。使用情况证明:智能型比例阀控制电液执行机构性能稳定、操作维修方便、质量可靠,基本做到无故障、无漏油,是企业安全生产的一个重要保证。

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