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第３Ｏ卷 第４期 煤 炭 转 化 Ｖｏ１．３Ｏ Ｎｏ．４ ２００７年１Ｏ月 Ｃ０ＡＬ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ ＯＣｔ．２００７ 高炉煤气在Ａ型分子筛上的吸附热 史秀锋Ｄ 刘 刚 庞先勇。 摘 要 从高炉煤气中的主要成分Ｎ。，ＣＯ和Ｈ。Ｏ在Ａ型分子筛上的吸附机理出发，构造出Ａ 型分子筛的八元环微观模型及与上述气体的吸附作用模型．运用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８软件包，对模型结构 采用量子化学从头计算的方法（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ），在ＨＦ／３—２１Ｇ水平上进行结构优化，然后在优化后的平 衡构型上，进行ＭＰ２／６—３ｌＧ相关能校准．由ＭＰ２能量得到Ａ型分子筛对Ｎ。，ＣＯ和Ｈ。Ｏ的吸附热： 一２６．８ ｋＪ／ｍｏｌ，一２８．７ ｋＪ／ｔｏｏｌ和一８ｌ－８ ｋＪ／ｍｏｔ． 关键词 高炉煤气，Ａ型分子筛，量子化学计算，吸附热 中图分类号ＴＱ５４６ ０ 引 言 焦化是中国煤炭转化的最主要方式，充分利用 高炉煤气，对环境保护和经济效益有重大意义．然 而，高炉煤气成分复杂，难以直接应用于化工生产， 往往需要转化分离．＿ｌ 应用有很好的吸附性能分子 筛进行分离，是最有前途的方法之一．＿３ 分子筛对分 子的吸附是影响分子筛分离效率的重要因素，且受 改性、孔道结构和离子分布等的影响，十分复杂，给 实验研究带来困难．应用计算机模拟显示分子筛结 构，对实验数据进行分析、解释和预测，已成为分子 图１ Ａ型分子筛吸附模型 筛研究和其他物质吸附性能的一个重要手段．１＿４。 本 Ｆｉｇ．１ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｏｆ Ａ ｚｅｏｌｉｔｅ 文利用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８软件包模拟Ａ型分子筛的吸附 数较少，Ｎａ 与Ｏ的强烈相互作用会使分子筛的骨 情况，深入研究Ａ型分子筛的吸附特征，特别是热力 架结构严重变形．因此本文所采用的模型不含Ｎａ ， 学性质，从理论上揭示吸附质分子与Ａ型分子筛间 体系电性为一４． 的相互作用本质，为吸附质在分子筛孔道中的分布 提供了依据． ２ 计算方法 计算采用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８软件包．首先采用从头计 １ 吸附模型 算ＨＦ方法，在ｓｔｏ一３ｇ水平上，对模型进行几何构型 模拟分子筛的吸附情况，选择合适的模型很重 优化，得到初始构型，在此基础上，采用高精度的价 要．如果照搬分子筛原始结构，势必导致选择的体系 层劈列３－２１ｇ基组进行进一步ＨＦ／３—２１ｇ优化，得到 太大，会增加模拟计算困难，将得不到理想结果． 最佳构型． 本文尝试用Ａ型分子筛，ａ笼笼口有４个Ｓｉ和４个 由于分子筛对Ｎ。，ＣＯ和Ｈ Ｏ的吸附作用属于 Ａｌ，ｓｉ和Ａｌ周围都用（）饱和，模型边缘的Ｏ用Ｈ饱 非化学键作用，作用力较弱，因此在能量计算方面， 和的八元环作为模型（见图１）． 采用电子相关能校准ＭＰ２／６—３１ ｇ方法进行单点能 在该模型中，若保持电中性，需要有４个Ｎａ ． 计算． 吸附热可以由下面的公式计算得到： 但是，在体系中加入Ｎａ 之后，由于所选模型的分子 △Ｅ—Ｅ 。ｄ ｌ＋ 。ｒｈ 一（Ｅ 。ｒｈ ＋Ｅ ｏｄ Ｉ） （１） １）硕士生；２）博士生，中国科学院山西煤炭化学研究所，０３０００１ 太原；３）教授，太原理工大学化学化工学院，０３００２４太原 收稿日期：２００７—０４—２ｌ；修回日期：２００７—０９一ｌ ２ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 史秀锋等 高炉煤气在Ａ型分子筛上的吸附热 ２３ 式中：Ｅ 。 ，Ｅ。。 和Ｅ 分别为吸附复合物、 和Ｎ。的构型改变． ２）吸附ＣＯ后（见图２ｂ），Ａｌ—Ｏ，Ｓｉ—Ｏ键长基 本不变，Ｓｉ３一Ｓｉ６和Ａｌ１一Ａｌ５之间的距离基本不变． 吸附质和八元环模型的能量． ３ 结果与讨论 ３．１模型优化 ＣＯ分子单独采用ＨＦ／３—２１ｇ构型优化的键长为 ０．１１３ ２ ｎｍ，在八元环中优化后的键长为０．１１２ ９ ｎｍ， 变化很小．这说明八元环模型吸附ＣＯ的作用力较 弱，但是强于对Ｎ。的吸附，稍微改变环和ＣＯ构型． 用ＨＦ／３—２１ｇ优化后未与吸附质分子作用的构型 见图１，图１也给出对应原子的编号．一些键长见表１． 表１不同方法优化模型的部分键长（ｉｒｍ） Ｔａｂｌｅ １ Ｂｏｎｄ—ｌｅｎｇｔｈ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｔｏｍｓ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ（ｎｍ） 同样，在八元环中放入Ｎ。，ＣＯ和Ｈ Ｏ后，再用 上述步骤进行进一步优化．ＨＦ／３—２１ｇ优化几何构 型见图２，优化后构型的一些键长见表２． ・ 》 》 警 ｈ 图２模型吸附Ｎ。和ＣＯ及Ｈ （）的优化构型 （ａ为吸附Ｎ ２，ｂ为吸附ＣＯ，Ｃ为吸附Ｈ。０） Ｆｉｇ．２ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｅｌｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎ ２，ＣＯ ａｎｄ Ｈ２Ｏ ａ——Ｎｚ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ；ｂ一一Ｃ０ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ；Ｃ——ＨｚＯ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ 表２吸附Ｎ：和ＣＯ及水前后模型键长的对比 Ｔａｂｌｅ ２ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｔｏｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎ ２，ＣＯ ａｎｄ ＨｚＯ 由图２和表２可知，模型（ｍｏｄｅ１）与不同物质作 用后引起构型的变化不同，具体如下： １）吸附Ｎ 后（见图２ａ），Ａｌ—Ｏ和Ｓｉ—Ｏ键长基 本不变，Ｓｉ３一Ｓｉ６之间的距离基本不变，Ａｌ１一Ａｌ５之 间的距离稍微变小，Ａｌ和Ｓｉ电荷有细微减少．Ｎ 分子 单独采用ＨＦ／３—２１ｇ构型优化的键长为０．１０８ ３ ｎｍ， 在八元环中优化后的键长也为０．１Ｏ８ ３ ｎｍ．这说明八 元环模型吸附Ｎ 的作用力很弱，吸附作用不引起环 ３）在吸附Ｈ。Ｏ后（见图２ｅ），在Ｈ。Ｏ附近的Ａｌ— Ｏ键和Ｓｉ—Ｏ键呈现一定程度的变长．Ａｌ—Ｏ键由 ０．１７２ ４ ｎｍ变为０．１７３ ９ ｎｍ，Ｓｉ—Ｏ键由０．１６２ ９ ｎｍ 变为０．１６４ ０ ｎｍ，这说明了Ｈ。Ｏ分子中的Ｈ原子与 八元环特别是负电荷较多的Ｏ原子作用较为强烈， 有成键倾向，电子转移，拉伸了Ａｌ～Ｏ键和ｓｉ—Ｏ 键，使得水分子更靠近环，Ｈ与相邻环中的氧之间的原 子间距分别为０．２１０ １ ｎｍ，０．１８４ ８ ｎｍ，０．２０１ ２ ｎｍ， 与氢键键长相近，正是这种比一般分子间力强的作 用，导致构型明显地变化． ３．２ 电荷分布 不同优化构型的Ｓｉ和Ａｌ及（）的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ原子 电荷集居数分析见表３和表４． 表３优化模型的Ｓｉ和Ａｌ及０的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ 原子电荷集居数 Ｔａｂｌｅ ３ Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ａｔｏｍｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｏｆ Ｓｉ， Ａ１ ａｎｄ Ｏ ｉｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｍｏｄｅｌ Ｌｅｖｅｌ Ａｌ ０２ Ｓｉ ０４ ＨＦ／３—２１ｇ １．４７２ —１．１１ １．９８４ —１．１１ 表４吸附Ｎ：和ＣＯ及水前后模型的ｓｉ和Ａｌ及 ０的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ原子电荷集居数 Ｔａｂｌｅ ４ Ｍｕｌｌｉｋｅｎ ａｔｏｍｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｏｆ Ｓｉ，Ａ１ ａｎｄ Ｏ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎ ２ 由表３可知，八元环模型的电荷分布均匀，正电 荷主要在Ｓｉ和Ａｌ附近，负电荷主要在氧原子上，Ｓｉ 和Ａｌ上电荷差别较小，这说明电子在骨架内是流动 的，电子的离域化有利于体系稳定． 由表４可知，吸附Ｎ 和ＣＯ后，没有导致与其相 邻的ｓｉ和Ａｌ的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷变化，吸附Ｈ Ｏ后，导致 与其相邻的ｓｉ和Ａｌ的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷出现较明显的下 降．这是因为Ｈ Ｏ分子中Ｈ原子的电子在一定程度上 向八元环中的Ｏ流动，有一定的成键倾向；此外，水分 子与分子筛骨架氧之间的氢键作用，也导致电子的转 维普资讯 http://www.cqvip.com ２４ 煤炭转化 移．从转移的方向看，应当到达模型的Ｏ 和Ｏ ，应当使 力较弱，是物理吸附．每一种分子筛对ＣＯ的吸附热 它们的电荷增加，但在这里却发现，吸附Ｎ 和ＣＯ及 Ｈ Ｏ后，并未引起Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷的显著变化．究其因， 主要是原模型内的Ｏ在与Ｓｉ和Ａｌ结合成键时，由于其 值都大于对Ｎ 的吸附热现象可以从分子间作用力 进行分析，分子筛与Ｎ 和ＣＯ的吸附作用力只有较弱 的色散力、诱导力和取向力．分子筛与非极性分子Ｎ 的作用力主要是色散力，而与极性分子Ｃ０作用除了色 散力外，还有取向力作用，使得后者较大．Ｎ 和ＣＯ的 电负性大，吸引电子，接近饱和，难以进一步接受更多 的电子．当外界提供电子时，会将其转移到相邻的原子 （如Ｓｉ和Ａ１）上，导致其正电荷下降． 吸附热差别不大．说明在该体系的吸附中，色散力对吸 ３．３ 吸附热 附热的贡献占主导地位，静电力占次要地位． 分子筛对Ｈ Ｏ的吸附热值较大的原因，是涉及 在优化好构型的基础上，用ＭＰ２／６—３１ｇ计算分 氢键这种较强的分子间作用． 子筛模型及吸附Ｎ 和ＣＯ及Ｈ Ｏ后复合物的能量， 并且应用式（１）计算吸附热，结果见表５． ４ 结 论 表５吸附Ｎ 和ＣＯ及Ｈ ０的吸附热（ｋＪ／ｍｏ１） 模型吸附Ｎ 和ＣＯ的优化结果表明：Ｎ 和ＣＯ Ｔａｂｌｅ ５ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｈｅａｔ ｏｆ ｍｏｄｅｌ ｗｉｔｈ Ｎ２， ＣＯ ａｎｄ Ｈ２０（ｋＪ／ｔｏｏ１） 吸附后，对环结构基本没有影响；Ｎ 和ＣＯ在模型上 的吸附作用是范德华力作用，没有化学键作用；对 Ｎ 和ＣＯ的吸附热分别为一２６．８ ｋＪ／ｍｏｌ和一２８．７ 由表５可看出，计算结果与实验结果基本一 ｋＪ／ｍｏ１．Ｈ Ｏ在八元环上的吸附主要有氢键作用和 致．［１０ 分子筛对Ｎ ，ＣＯ和Ｈ Ｏ的吸附热值都为负值， Ａｌ＿０和Ｓｉ—Ｏ之间的弱化学键作用．模型吸附 说明吸附反应为放热反应．数值在一２６ ｋＪ／ｍｏｌ～ Ｈ Ｏ后，引起了环结构变化，使Ａｌ—Ｏ和Ｓｉ—Ｏ键变 ８１．８ ｋＪ／ｍｏｌ之间，且Ｎ 和ＣＯ的数据Ｉ：ＬＨ Ｏ的数 长，Ｓｉ和Ａｌ正电荷下降电荷，且吸附热增大，为 据小得多，说明前者在分子筛上的吸附分子间作用 ８１．８ ｋＪ／ｍｏ１． 参 考 文 献 ［１］乔苏亚，张仲伟．剩余高炉煤气热能回收利用技术方案分析『Ｊ］．山西能源与节能，２００３（２）：１８—１９． ［２］陈利顺，曹友娟，王庆枫．以焦炉煤气为原料合成二甲醚［Ｊ］．燃料与化工，２００６，３７（５）：４３—４４． ［３］刘淑琴，陈思，李金刚等．深部煤层地下气化及其应用前景『Ｊ］．煤炭转化，２００７，３０（３）：７９—８１． ［４３蒋南，袁淑萍，秦张峰等．胺类分子在ＬｉＭＯＲ分子筛中吸附的量子化学研究［Ｊ］．催化学报，２００４，２５（１０）：７７９—７８４． ［５］王建国，秦张峰，郭向云．计算机模拟在分子筛研究中的应用『Ｊ］．燃料化学学报，１９９９，２７（３）：１４９—１５７． ［６］．Ａ型和１３Ｘ型分子筛吸附热力学性质研究［Ｄ］．太原：太原理工大学，２００６． ［７３ Ｈｅｎｓｏｎ Ｎ Ｊ，Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｈ Ｐ，Ｒｅｄｏｎｄｏ Ａ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｂａｌｔ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎｏｐｈａｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０００，１０４（１５）：２４２３—２４２９． ［８］陈润，苏现波，刘国伟．煤层气吸附／解吸分馏的从头计算研究ｆｊ］．煤炭转化，２００７，３０（２）：５７—６０． ［９］庞先勇，吕存琴，吕永康．煤脱硫过程的量子化学研究『Ｊ］．煤炭转化，２００６，２９（４）：１７—２０． ［１ｏ］庞先勇，田取珍，贾兆昌等．Ｎ２和ＣＯ在５Ａ分子筛上吸附的气相色谱研究［Ｊ］．化学工程，２００７，３５（２）：４８—５１． ＡＤＳｏＲＰＴＩｏＮ ＨＥＡＴ ｏＦ ＢＬＡＳＴ ＦＵＲＮＡＣＥ ＧＡＳ ｏＮ Ａ ＺＥｏＬＩＴＥ Ｓｈｉ Ｘｉｕｆｅｎｇ Ｌｉｕ Ｇａｎｇ ａｎｄ Ｐａｎｇ Ｘｉａｎｙｏｎｇ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，０３０００１ Ｔａｉｙｕａｎ；＊Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，０３００２４ Ｔａｉｙｕａｎ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｏｎ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｎ２，ＣＯ ａｎｄ Ｈ２Ｏ ｏｆ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｇａｓ ｏｎ Ａ ｚｅｏｌｉｔｅ．ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｉｃｒｏ—ｍｏｄｅｌ ｏｆ Ａ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗａｓ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ２，ＣＯ ａｎｄ Ｈ２Ｏ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ＨＦ／３—２１Ｇ．Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｎ２，ＣＯ ａｎｄ Ｈ２Ｏ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ＭＰ２／６—３１Ｇ．Ｔｈｅ ｄａｔａ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｈｅａｔ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．ｓｕｃｈ ａｓ一２６．８ ｋＪ／ｍｏｌ。一２８．７ ｋＪ／ｍｏｌ ａｎｄ一８１．８ ｋＪ／ ｍｏ１． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｇａｓ，Ａ ｚｅｏｌｉｔｅ，ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｈｅａｔ