(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105572259 A (43)申请公布日 2016.05.11
(21)申请号 201610034805.7(22)申请日 2016.01.19
(71)申请人华南理工大学
地址5100 广东省广州市天河区五山路
381号(72)发明人张舒心 柴欣生
(74)专利代理机构广州市华学知识产权代理有
限公司 44245
代理人罗观祥(51)Int.Cl.
G01N 30/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
(54)发明名称
一种测定表面活性剂临界胶束浓度的方法(57)摘要
本发明公开了一种测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，具体是利用示踪剂顶空气相色谱测定表面活性剂临界胶束浓度。将表面活性剂添加至容量瓶中，再向容量瓶中加入0.5L蒸馏水和甲苯-甲醇溶液，制得表面活性剂的原液；分别取不同质量的原液到10个顶空瓶中，用蒸馏水稀释至5mL，然后压盖密封；将含有表面活性剂溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录甲苯的气相信号值；将该甲苯气相信号值与所对应的顶空瓶中表面活性剂浓度画图。本方法快速测定、结果客观准确、操作简便，特别适用于在提高温度下临界胶束浓度的测定。有效克服了目前检测表面活性剂临界胶束浓度的方法所存在的弊端。 C N 1 0 5 5 7 2 2 5 9 ACN 105572259 A
权 利 要 求 书
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1.一种测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，其特征在于，是利用示踪剂顶空气相色谱测定表面活性剂临界胶束浓度，包括如下步骤：
步骤(1)样品制备过程：
将表面活性剂添加至容量瓶中，再向容量瓶中加入0.5L蒸馏水和甲苯-甲醇溶液，制得表面活性剂的原液；
分别取不同质量的原液到10个顶空瓶中，用蒸馏水稀释至5mL，然后压盖密封；步骤(2)样品检测：经步骤(1)处理后的含有表面活性剂溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录甲苯的气相信号值；
步骤(3)结果分析：将步骤(2)所得甲苯气相信号值与步骤(1)所对应的顶空瓶中表面活性剂浓度画图，所得两条直线的相交点对应的横坐标浓度即为该表面活性剂的临界胶束浓度。
2.根据权利要求1所述测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，其特征在于：
甲苯浓度为10g/L，体积为50μL。步骤(1)中加入到原液中的甲苯-甲醇溶液，
3.根据权利要求1所述测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，其特征在于：
步骤(1)中所制得的原液中表面活性剂的浓度高于该表面活性剂在测定温度下的临界胶束浓度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，其特征在于：
步骤(1)中所制得的原液应在室温下平衡24小时，并且在加入到顶空瓶时先超声波1个小时，以使原液中的表面活性剂分布均匀。
5.根据权利要求4所述测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，其特征在于：
步骤(1)中所制得的10个顶空瓶中表面活性剂的浓度范围为从未饱和至过饱和浓度。6.根据权利要求4所述测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，其特征在于：步骤(2)顶空进样器条件如下：平衡温度为测定温度，平衡时间40min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。
7.根据权利要求4所述测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，其特征在于：步骤(2)气相色谱检测时，操作条件为：氢离子火焰检测器，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃，毛细管柱温度80℃，不分流，检测时间2min。
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CN 105572259 A
说 明 书
一种测定表面活性剂临界胶束浓度的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及临界胶束浓度检测技术领域，尤其涉及一种测定表面活性剂临界胶束浓度的方法。
背景技术
[0002]表面活性剂在工业、农业和日常生活中等各个领域的应用非常广泛,因此对表面活性剂的研究十分活跃。胶束是表面化学中的一个重要概念,当表面活性剂分子的浓度增加时,其结构会从单分子转变为球状、棒状和层状胶束.某表面活性剂其溶液开始形成胶束
由于的浓度称为该表面活性剂的临界胶束浓度(critical micelle concentration,cmc)。
表面活性剂溶液的许多物理化学性质如电导率、表面张力、渗透压、蒸气压、光学性质、去污
因此，能够快速准确能力、密度、粘度、渗透压和光散射强度等随着胶束的形成而发生突变。
的测定表面活性剂的临界胶束浓度对于很多研究领域，具有重要的现实意义。[0003]CMC值的影响因素很多,温度、无机盐、醇类、压力变化、pH值等都可改变CMC值的大小。在以上影响因素中，温度对cmc的影响作用很大。测定表面活性剂的cmc方法很多.常用的有表面张力法、电导法、染料法、增溶法、渗透压法、脉冲射解法、荧光法、超声吸附法、浊度法、pH值法、流变法、离子选择性电极法和循环伏安法等。但各种方法均有其局限性。如电导法对cmc值较大、表面活性低的表面活性剂转折点不明显而不灵敏,并且无机盐的存在也会大大降低测定的灵敏度；密度法由于不同浓度溶液的密度差别不大,准确度不佳；粘度法测cmc值操作复杂、费时,误差也大；表面张力法在精确测定表面活性剂溶液的表面张力时会受到一些,如毛细管法中要准确地测定毛细管的半径、溶液的密度以及溶液对玻璃的接触角,滴体积法和滴重法需要知道校正因子,最大泡压法溶液会强烈起泡。并且，以上方法不适用于高温下表面活性剂临界胶束浓度的测定。因此，有必要开发一种新的检测方法来快速准确测定表面活性剂的临界胶束浓度。
发明内容
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种快速、结果准确度、操作简便的测定表面活性剂临界胶束浓度的方法。克服了目前检测表面活性剂临界胶束浓度的方法所存在的弊端。
[0005]本发明采用少量的甲苯作为示踪剂，若顶空瓶溶液中表面活性剂的浓度未达到饱和，在体系中甲苯平衡存在气-液两相平衡。所以，在顶空瓶中甲苯的分配系数符合亨利定律，即：
[0006]
式中：CG，CL分别表示为甲苯在气相中的浓度和液相中的浓度。[0008]如果顶空瓶中表面活性剂的浓度高于其临界胶束浓度，多余的表面活性剂形成小颗粒。因此在体系中甲苯平衡存在气-液-固三相平衡，甲苯在液相和固相也存在分配系数，
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[0007]
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即：
[0009]
式中：CM表示为甲苯在固相中的浓度。
[0011]基于以上原理，利用顶空气相色谱分析检测一系列含有甲苯示踪剂的表面活性剂溶液(表面活性剂浓度范围从未饱和到高于临界胶束浓度)。将所得甲苯气相信号值与相对应的顶空瓶中表面活性剂的浓度画图，所得两条直线的相交点对应的横坐标浓度即为该表面活性剂的临界胶束浓度。
[0012]本发明通过下述技术方案实现：
[0013]一种测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，具体是利用示踪剂顶空气相色谱测定表面活性剂临界胶束浓度，可通过如下步骤实现：[0014]步骤(1)样品制备过程：
[0015]将表面活性剂添加至容量瓶中，再向容量瓶中加入0.5L蒸馏水和甲苯-甲醇溶液，制得表面活性剂的原液；
[0016]分别取不同质量的原液到10个顶空瓶中，用蒸馏水稀释至5mL，然后压盖密封；[0017]步骤(2)样品检测：经步骤(1)处理后的含有表面活性剂溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录甲苯的气相信号值；[0018]步骤(3)结果分析：将步骤(2)所得甲苯气相信号值与步骤(1)所对应的顶空瓶中表面活性剂浓度画图，所得两条直线的相交点对应的横坐标浓度即为该表面活性剂的临界胶束浓度。
[0019]上述步骤(1)中加入到原液中的甲苯-甲醇溶液，甲苯浓度为10g/L，体积为50μL。[0020]上述步骤(1)中所制得的原液中表面活性剂的浓度高于该表面活性剂在测定温度下的临界胶束浓度。
[0021]上述步骤(1)中所制得的原液应在室温下平衡24小时，并且在加入到顶空瓶时先超声波1个小时，以使原液中的表面活性剂分布均匀。
[0022]上述步骤(1)中所制得的10个顶空瓶中表面活性剂的浓度范围为从未饱和至过饱和浓度。
[0023]上述步骤(2)顶空进样器条件如下：平衡温度为测定温度，平衡时间40min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。[0024]上述步骤(2)气相色谱检测时，操作条件为：氢离子火焰检测器，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃，毛细管柱温度80℃，不分流，检测时间2min。[0025]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
[0026]本发明建立了一种利用示踪剂顶空气相色谱技术快速准确测定表面活性剂临界胶束浓度的方法，该方法通过优化示踪剂添加量和平衡时间，有效的提高了检测的精确度，本发明检测方法操作简便，精确度高，适用于在提高温度下表面活性剂临界胶束浓度的测定。
[0027]本方法不仅技术手段简便易行，还特别适用于在提高温度下临界胶束浓度的测定。克服了目前检测表面活性剂临界胶束浓度的方法所普遍存在的弊端。
[0010]
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附图说明
[0028]图1为甲苯含量对十二烷基苯磺酸钠临界胶束浓度测定的影响图谱。[0029]图2为平衡时间对甲苯-十二烷基苯磺酸钠溶液的影响图谱。
[0030]图3为不同浓度的十二烷基苯磺酸钠在温度40℃的HS-GC响应信号变化图谱。[0031]图4为不同浓度的硬脂酸钾在温度50℃的HS-GC响应信号变化图谱。
[0032]图5为不同浓度的辛基酚聚氧乙烯醚在温度50℃的HS-GC响应信号变化图谱。具体实施方式
[0033]下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。[0034]本发明所使用的仪器设备：HP-7694型自动顶空取样器、安捷伦A70型气相色谱仪(氢离子火焰检测器、DB-5型毛细管色谱柱)、顶空瓶(21.6ml)、白色特氟龙/白色硅胶隔垫(含铝盖)、压盖器。
[0035]本发明所使用的试剂：十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、辛基酚聚氧乙烯醚、甲苯(分析纯)、甲醇(分析纯)。[0036]实施例1
[0037]以十二烷基苯磺酸钠确定本发明示踪剂甲苯的浓度[0038]一、原液的准备
[0039]移取0.1mL的甲苯到10mL的容量瓶中，用甲醇定容至刻度，即甲苯浓度为10g/L。[0040]分别称取1.86g十二烷基苯磺酸钠到三个容量瓶中，再向容量瓶中加入0.5L蒸馏水。向容量瓶中分别加入50μL、75μL、100μL上述置备好的甲苯-甲醇溶液，即含有表面活性剂的原液中甲苯浓度分别为1mg/L、1.5mg/L、2mg/L。将置备好的原液放室温下平衡24小时。[0041]二、样品的制备
[0042]将上述置备好的三种原液用超声波超声震荡1个小时。然后分别称取不同质量的同一原液到10个顶空瓶中，用蒸馏水稀释至5g，即得到不同浓度的表面活性剂溶液(0、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、1.2mmol/L、1.4mmol/L、1.6mmol/L、1.8mmol/L、2mmol/L、2.2mmol/L)。然后用压盖器压盖密封，在顶空气相色谱中检测分析。[0043]三、检测方法
[0044]顶空进样器条件：平衡温度为40℃，平衡时间40min，振动条件设为强烈振荡，样品瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。[0045]气相色谱操作条件：氢离子火焰检测器(FID)，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃，毛细管柱温度80℃，不分流，检测时间2min。[0046]本方法采用甲苯做为示踪剂，是由于甲苯是疏水性的物质(极微溶于水)，所以更容易吸附在低挥发性表面活性剂中。并且甲苯是挥发性的物质，可以通过GC检测其信号。[0047]加入到低挥发性表面活性剂溶液中的示踪剂甲苯的浓度将影响该方法的灵敏度。图1说明了甲苯含量对十二烷基苯磺酸钠临界胶束浓度测定的影响，甲苯含量越低，在图中的转折点越明显。但是，若甲苯含量太低将降低顶空气相色谱的检测灵敏度。因此，通过综合考虑，本发明选择最佳的甲苯加入量为1mg/L。[0048]实施例2
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平衡时间对检测结果的影响
[0050]取用实例1制备的含有甲苯1mg/L的十二烷基苯磺酸钠原液。分别取4.0g(低于该温度下三醋酸甘油酯临界胶束浓度)和5.0g(高于该温度下十二烷基苯磺酸钠临界胶束浓度)到不同顶空瓶中，用蒸馏水定容至5g。在不同顶空平衡时间下分析检测，得到图2所示曲线。由图2可以看出，当表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度时，平衡20min即可达到平衡。当高于临界胶束浓度时，所需时间在40min才达到平衡。为了保证操作中完全达到平衡，本发明选择平衡时间为40min。[0051]实施例3
[0052]方法的重现性和准确性
[0053]方法的重现性评价是通过检测十二烷基硫酸钠在40℃的临界胶束浓度，按照应用实施例1所述方法制备3个平行样，检测所得结果相对标准偏差为3.5％。因此，可认为本方法对表面活性剂在提高温度下的临界胶束浓度检测具有较好的重现性。[0054]该方法的准确性是通过检测5个表面活性剂的临界胶束浓度，并且将所测结果与现在的数据进行对比。结果分析见表1，由表1可看出该方法所得结果与现在的参考文献中的临界胶束浓度数据相对误差很小(相对误差<9.0％)。表明该示踪剂顶空气相色谱技术能够准确测定表面活性剂的临界胶束浓度，尤其是检测高于室温下的临界胶束浓度。[0055]表1方法的对比
[0056]
当前商业的顶空自动进样装置没有冷凝装置，因此不能将样品在室温或者更低温
度下平衡。但是，这个问题可以通过引进冷凝装置解决。[0058]如上所述，便可较好地实现本发明。
[0059]本发明的实施方式并不受上述实施例的，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0057]
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说 明 书 附 图
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