CHINAMOLYBDENUMINDUSTRY2007年8月August 2007
磁性纳米Fe3O4的研究进展
文加波,商 丹
1
2
(1.贵州省地矿局一0六地质大队实验室,贵州 遵义 563000)
(2.贵州大学化学系,贵州 贵阳 550025)
摘 要:简单介绍纳米Fe3O4的制备方法,表征手段、应用进展。制备方法通常有化学共沉淀法、沉淀氧化法、溶胶法、微乳液法等。其应用范围主要包括在磁性密封、生物医学、微波吸收、催化剂等一些领域。关键词:Fe3O4纳米材料;制备方法;应用
中图分类号:TQ586.1 文献标识码:A 文章编号:1006-2602(2007)04-0030-05
DEVELOPMENTOFMAGNETICFe3O4NANO-MATERIAL
WENJia-bo,SHANGDan
1
2
(1.Laboratoryof106Geologicalparty,GuizhouBureauofGeologyandMineralexploration&
Development,Zunyi563000,Guizhou,China)
(2.Departmentofchemistry,guizhouuniversity,Guiyang550025,GuizhouChina)
Abstract:Thisarticleintroducedthepreparationmethods,theanalysismeasuresandapplicationofFe3O4nano-material.ThepreparationmethodsofmagneticFe3O4nano-materialusuallyconsistofthechemicalco-precipita2tionmethod,thesol-gelmethodandthemicroemulsionreactionetc.ThemagneticFe3O4nano-materialwasap2pliedmainlytothemagneticseal,thebiomedicine,themicrowaveabsorption,thecatalyst,andsoon.Keywords:Fe3O4nano-material;preparationmethods;applications
0 引 言
在众多的纳米材料中,纳米Fe3O4微粒以其优良的性质和广泛的应用潜力而备受关注,其制备方
[1-2][3-4]
法也很多,如化学共沉淀法、沉淀氧化法、微乳液法、水热法、机器研磨法、反相胶束
[8][9]
微反应器制备纳米Fe3O4微粒、凝聚法、溶胶法等。但在合成纳米Fe3O4微粒的众多方法中主要是化学共沉淀法、沉淀氧化法、溶胶法、微乳液法等。各种方法各有利弊,但以沉淀氧化法、共沉淀法的条件温和,工艺简捷,成本低。在Fe3O4制备过程中,Fe3O4粒子的纯度、大小、形状、磁性能和稳定性等对其应用性能起着决定性的作用。
[5,15]
[6]
[7]
得
[12]
,也有文献报导以Fe为原料用Na2SO3部分
2+
[13]
3+
还原,或以Fe为原料用KNO3部分氧化而得
。
但由于上述方法均存在操作过程复杂的不足之处,所以寻找简便的方法制备超细Fe3O4一直是人们研究的方向。1.1 化学共沉淀法
[1-2,12]
该法的原理虽然简单,但实际制备中还有许多复杂的中间反应。溶液的浓度、nFe
2+
/nFe的比
3+
值、反应和熟化温度、溶液的pH值、洗涤方式等,均对磁性微粒的粒径、形态、结构及性能有很大影响。因此必须严格选择和控制反应过程中的诸条件,方能获得理想的超细Fe3O4微粒。丁明等人详细考察了温度、nFe
2+
/nFe
3+
的比值、总的铁投料量对
1 制备方法
纳米Fe3O4传统的制备方法是以α-Fe2O3为原料在330℃的条件下用H2作还原剂还原而
收稿日期:2007-02-04;修改稿返回日期:2007-05-30
作者简介:文加波(1980-),男,助理工程师,毕业于贵州大学化学
专业。
Fe3O4生成的影响。并找出该法制备Fe3O4的生成
ΣFe)>6.67、必须满足R(=8NaOH/3pH>11、反
应温度在(20～80℃)的基本条件,而且该方法制备Fe3O4的生成相图与空气氧化法的生成相图有很大
差别。
1.2 沉淀氧化法
[3-4,13-14]
选择合适的氧化剂并控制其适当用量可将
第31卷第4期 文加波等:磁性纳米Fe3O4的研究进展・31・
Fe(OH)2全部转化为Fe3O4。王全胜等人利用沉淀
氧化法合成Fe3O4磁性超细粉,考察得出原材料的纯度、反应的碱比R、温度T、通气量Q及氧化时间t都对磁粉的性能有影响。研究发现在反应过程中R、T、Q及t相互关联。实验证明,只要对各因素进
米的Fe3O4,通过强烈的塑性变形将其破碎直到纳
米颗粒形成。在行星球磨机中,主要通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间撞击.使粗颗粒材料细化。采用干磨工艺,也可以制取纳米颗粒,但由于反复地破碎-冷焊作用,最终获得的是其有纳晶粒组织的微米级颗粒聚集体。要得到高度分散的纳米颗粒,必须采用湿磨工艺,湿磨具有更好的研磨粉碎效果。而且与金属相比,由于脆性,陶瓷粉料更利于球磨细化。该文献所用设备为QF-1型行星球磨机。研磨主要为化学纯的Fe3O4粗颗粒,表面活性剂和基液构成的混合物。其选用适量的表面活性剂使得破碎的颗粒得到及时包覆,以避免团聚,然后再破碎、再包覆。直到细小至纳米尺寸,高度分散的晶粒形成。
行优化,得到合适的工艺条件,一定能得到综合技术参数优良的纯态Fe3O4超细磁粉,以满足复印机显影剂的要求。然而采用沉淀氧化法合成Fe3O4磁性超细粉,存在着粒度分布不均匀的问题,还有待于进一步研究解决。
[5,15]
1.3 微乳液法
近年来,由于纳米技术的兴起,反相胶束微反应器制备纳米微粒的方法得到重视。由于它能以油包水(W/O)反相微乳液胶束中的水池或叫微液滴这个纳米空间为反应场,使不同胶束中的反应物进行交换、反应生成纳米微粒,且可通过调节溶水量及反应物的场所等以若干数量级的幅度改变动力学常数,因此最近将这种用于化学过程的反相胶束称为微反应器。由于微乳液属热力学稳定体系,特别是某些微乳液胶束具有保持稳定尺寸的能力即自组装特性,所制备的纳米微粒具有通常直接反应难以得到的均匀尺寸,所以又将其称为智能微反应器(In2telligentMicroreactors)。该方法的主要特点是反应物分别以胶束中的微小液滴形式供给,从而抑制了因局部过饱和导致的微粒团聚现象,并能得到可长期储存稳定的纳米微粒微乳液。在微乳液法的化学反应过程中,反应发生在纳米级液滴,粒子的大小控制是由改变液滴的大小完成。采用微乳液混合法可制得尺寸为15nm以下的Fe3O4纳米微粒,且纳米微粒微乳液均匀稳定。Fe3O4纳米微粒呈多晶微晶形态,其晶格参数比常规的要小。
[6]
1.4 水热法
邹大香等人采用水热法制备Fe3O4,讨论了:(1)反应溶液的起始pH值对纳米Fe3O4晶粒纯度的影响,(2)水热处理时间对Fe3O4纳米晶粒纯度和粒径的影响,(3)水热处理温度对Fe3O4纳米晶粒纯度和粒径的影响。并得到:在给定溶液浓度的情况下,当溶液的起始pH=11、处理时间为4h、处理温度为150℃的条件下,能制得纯度高且平均粒径较小的Fe3O4纳米晶粒。在此基础上,继续延长处理时间或升高处理温度,也都能得到纯度较高的纳米Fe3O4,但其粒径会逐渐增大。1.5 机器研磨法
[7]
2 常用表征方法
根据Fe3O4的不同用途,研究中会采用不同的表征方法,但常规的表征主要有:纳米Fe3O4的磁化
率(通过振动样品磁强计测量磁粉的比饱和磁化强度和矫顽力)、X射线衍射(XRD)(测定其晶体结构)、透射电子显微镜(TEM)分析(观察Fe3O4形貌)、电子衍射分析等。将产物XRD和Fe3O4标准衍射卡片对比分析,确定物相中的Fe3O4为单一组成或者Fe3O4占主要成分。通过TEM观测纳米Fe3O4颗粒分布情况,并
λ)/(βcosθ)(公式中可用Sherrer公式:d=(57.3k
k取0.)估算纳米Fe3O4平均粒径。在磁天平测定磁性响应时,通常先用标定物质标定,然后根据公
-63
π×式X=9500/(T+1)×410m/g计算出标定
物的质最磁化率X和校正系数β,再以上述方法将Fe3O4粉末装入样品管中,测定Fe3O4在不同磁场下的磁性变化,把不同磁场下标样的校正系数β代入
β/m中计算出Fe3O4在不同磁场下X=(△-δ)×对应的质量磁化率。
3 应 用
Fe3O4超细粉体的应用,可以体现在两个方面:(1)使用固体Fe3O4超细粉体与其他的物质组合;(2)使用Fe3O4超细粉备成的流体,也就是通
常的磁流体(磁流体又称磁性流体,是由磁性纳米微粒借助于表面活性剂的作用均匀分散在基液中形
成的稳定的胶体溶液),其主要用途列于表1。
机械研磨法是将粗颗粒,一般是粒度为几十微
・32・
表1 磁流体的用途[20]
利用原理流体保持
用 途
中 国 钼 业 2007年8月
轴密封、轴承、扬声器、印刷机防止墨水干燥、光耦合装置、定速装置、磁畴状况检查、密封塞流量调整阀、热力机、电磁阔、传动装置、流体压力调整阀、加速度计、印刷机、医药
消震面、发动机固定装置、研磨机、比重筛选、粘
而应用于医疗领域,其方法是选择生物相容性好和
低毒副作用的磁流体携带抗癌药物,在外加磁场的控制下将磁流体和抗癌药物一并导入特定的病灶区,然后逐渐释放抗癌药物,从而起到集中杀死癌细胞的作用,免除对身体其它系统的药物伤害,这种方法从磁生物学领域开辟了一条治疗癌症的新途径。加之载药磁流体在磁场的导向作用下形成的物理靶向,所以又可避免网状内皮系统的快速清除,从而显示出其特有的优越性。人们可以利用其流动性、磁响应性、靶向性将药物和磁流体结合靶送到肿瘤病灶区。3.2.2 磁流体热疗用于肿瘤的治疗
采用磁流体加热的方法,这种方法是将磁流体直接注入病灶区,而后在外加高频交变磁场的作用下,产生磁滞热效应,导致病灶区的局部温度升高。癌细胞比人体正常细胞的耐热性差,人体的正常细胞在45℃下还可存活,而癌细胞在42℃以上就会被杀死,当癌变部位温度升至42℃以上时,就可破坏癌细胞,从而抑制癌细胞的生长,达到治疗癌症的目的,将纳米技术和热疗相结合形成一种新疗法,该种新疗法被称为磁流体热疗(MagneticFluidHyper2thermia,MFH)。1997年Jordan将磁流体注入C3H大鼠乳腺癌移植肿瘤内,经交变磁场局部照射,磁性微粒吸收能量后升温至47℃,结果肿瘤得到有效控制;另外还发现肿瘤细胞吸收纳米磁性微粒的能力是正常细胞的8～400倍。3.2.3 磁控血管内磁性微球栓塞用于肿瘤的治疗
血管栓塞术已广泛用于临床肿瘤的治疗。理想的栓塞应是永久性末梢栓塞,这要求栓塞剂颗粒足够小,以便顺利进入并滞留于末梢血管床而不再通过各种正常或(和)异常通路进入静脉循环引起栓塞失败或异位栓塞。磁性微球可以做的更小,且易于进入末梢血管,在磁场作用下具有磁控导向、靶位栓塞等优点。采用磁性流体进行动脉栓塞,其方法是在外加磁场控制下,完全阻断或部分阻断血管内的血液流动。1977年Albrechtsson等人就开始研究磁流体颗粒悬液用于肿瘤栓塞治疗。1986年研究了粒径为1～2μm的微球,但其含磁率低,磁响应及磁控能力均较差,不能在高流速或较大管径血管内被磁场控制形成栓塞。国外也有人曾以0.1～1μm的氧化铁经肿瘤的供血动脉注入而使肿瘤供血动脉栓塞造成了肿瘤的缺血性坏死。3.3 微波吸收材料
由于铁氧体是一种双复介质,它不但具有一般
[20]
[19]
流体运动
流体特性变化的利用、检测
性联接装置、流体变速器、液体声波接受器、倾斜传感器、光磁记录介质、光开闭器表面形状的变形超声波聚焦机、吸音体、分级复联装置
其 他油墨、化妆品
3.1 磁性密封
[20]
磁性密封是由永久磁铁在磁路中产生强磁场,将磁性液体保持在密封间隙内形成液体“O”形环,磁场力与外加压差相平衡。
静止条件下的密封能力取决于磁极环和轴表面间的磁场梯度。为了造成所必要的磁场梯度,磁极环做成带扩张角的形式。间隙小的一边是高压区,而间隙大的一端是低压区。在使用伯努利方程时要作以下三个假设,(1)磁性液体本身的重力和磁场力相比较可以忽略;(2)磁力线可以近似用圆弧代替,并且认为等磁场线与磁力线相重合;(3)忽略磁性液体的表面张力。
磁流体应用最多的是气体真空、防漏密封(带压密封可达315MPa,因结构复杂应用较少)。其优点有:(1)无泄漏;(2)轴的磁流体磨损少;(3)轴表面加工精度要求不高;(4)摩擦力小,不产生热.噪音小;(5)结构简单;(6)耐久性好;(7)没有方向性,精度高。轴密封基本原理是见图4。磁流体在磁场作用下,吸附于轴与极片之间,靠磁场的保持力达到密封的目的。为提高密封效果,实际使用中有很多种密封结构形式。3.2 生物医学
生物磁学(Biomagnetism)是一门新兴的边缘学科,它的定义包括狭义和广义两种,狭义的是研究产生磁场的生物过程,广义的除包括前者外,还有磁场的生物效应,这部分内容又叫做磁生物学(Magneto2biology)
[17]
。磁性材料在生物医药方面的应用主要
[18]
表现在以下几个方面。
3.2.1 磁靶向制剂用于肿瘤的治疗
目前,在肿瘤化、放疗中,国内外都在寻找一种选择性杀伤肿瘤细胞而不损伤正常组织细胞的方法。磁流体作为抗癌药物载体-肿瘤定向“导弹”
第31卷第4期 文加波等:磁性纳米Fe3O4的研究进展・33・
介质材料的欧姆损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗,还具有铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗,因此至今仍是微波吸收材料的主要成分之一。但由于单一的铁氧成吸波材料,难以满足吸收频带宽、质量轻、厚度薄的要求,因此在实际使用是通过复合组成复合铁氧体吸波涂层。如铁氧体与羰基铁粉、铁粉、镍粉、炭黑、石墨、碳化硅、树脂等复合形成复合铁氧体吸波材[21-22]料。而纳米颗粒表面原子比例高,悬挂的化学键多,增大了纳米材料的活性。大量悬挂键的存在使得界面极化,而高的比表面积造成多重散射,这成为纳米材料具有吸波特性的主要原因;铁氧体粉末可以与其它材料经物理混合制成纳米复合铁氧体吸波材料,也可用化学方法制备纳米复合铁氧体吸收剂。吸波材料指能吸收、衰减入射的电磁波,并将其电磁能转换成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一类材料。
铁氧体吸波材料具有电吸收和磁吸收两种功能,是性能极佳的吸波材料。自然共振是铁氧体吸[23]
收电磁波的主要机制。铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型,均可作吸波材料,其中以六角晶系磁铅石型吸波材料的性能最好。这是因为六角晶系磁铅石型铁氧体具有片状结构,而片状是吸收剂的最佳形状;其次是它具有较高的磁性各向异性等效场,因而有较高的自然共振频率。3.4 催化剂
催化剂载体是催化剂整体中重要的组成部分。目前,催化剂及载体在逐步向功能化、超细化的趋势发展。细颗粒的催化剂具有比表面积大、传质速率快、催化效率高等优势,但由于颗粒细小,在反应过程中难以控制,而且存在着反应后催化剂分离回收较难的问题,相对制约了细颗粒催化剂在工业上的应用。
[24]
张冠东等人的工作中,通过对共沉淀得到的Fe3O4磁性纳米颗粒在硅酸钠溶液中进行酸化处理,获得了表面包覆SiO2层的Fe3O4磁性组份。制成具有一定复合结构的多功能磁性催化载体材料。磁性载体可通过负载不同的催化剂活性组份,应用于不同的催化反应体系。使用过程中,在提高催化性能的同时,还可通过外加磁场的作用方使地进行定位、分离和回收。
物质的制备以及应用都必将取得更大的发展。单就
目前这一领域,尚有许多问题需要深入探讨,扩大化的实验还并不十分成熟,对它的应用研究还需进一步研究。在催化、吸波方面有很大的应用研究前景。我们相信,随着该领域科研工作者的并同努力,必将开发出更多具有优异性能的磁性材料,为科学的发展及社会的进步做出重大贡献。
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专利名称:含钼尾矿制造的微晶玻璃及方法
专利申请号:CN200410058079.X公开号:CN1733639申请日:2004.08.12公开日:2006.02.15申请人:李章大
本发明公开了一种综合利用含钼尾矿(Mo0101%～0102%)为原料制作微晶玻璃产品及其能够稳定生产产品的一种新方法。其利用含钼尾矿取代微晶玻璃用料配方中的尾矿、氧化钙及晶核剂添加剂生产含钼尾矿微晶玻璃。加入配比为40.5%～7414%,含钼尾矿作为原料时,须进行预均化,其传统生产工艺不变,设备也不必改造。成本可降低15%以上,并提高产品性能及价值;我国含钼尾矿矿山众多,含钼尾矿微晶玻璃性能优良,本发明开发的技术和产品具有广阔发展前景和市场。
专利名称:用于四氢糠醇合成吡啶的负载型催化剂
及其制备方法
专利申请号:CN200510014046.X公开号:CN1736587申请日:2005.06.28公开日:2006.02.22申请人:天津大学
本发明公开了一种用于四氢糠醇合成吡啶的负载型催化剂及其制备方法,属于合成吡啶的催化剂技术。所述的催化剂载体为γ-Al2O3,负载组分之一为MoO3,负载量为载体质量的5%～30%;负载组分之二为La、Ce或Cd的氧化物,负载量为载体质量的
0.5%～15%。其制备方法包括以下过程:将钼酸铵
及包含一种La、Ce或Cd的盐溶解于水中,配成
钼酸铵溶液和盐溶液,然后将干燥后的γ-Al2O3载体放入混合,搅拌使溶液均匀吸收到氧化铝载体的微孔中,室温下干燥;然后将室温干燥的催化剂再干燥,再将干燥后的催化剂进行灼烧,制得用于四氢糠醇合成吡啶的负载型催化剂。本发明所用设备简单,生产方便,产物吡啶的选择性及收率高。专利名称:一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金及其制
备方法
专利申请号:CN200510096245.X公开号:CN1757775申请日:2005.10.27公开日:2006.04.12申请人:西安交通大学
本发明提供一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金及其制备方法,以二氧化钼为原料,采用雾化法掺杂稀土氧化物,掺杂后的钼合金粉经过球磨、过筛处理后,在800～1100℃的多段马弗炉中使用氢气进行还原处理,再将还原后的粉体在150～200MPa下冷等静压压制成型,成型后的坯料在中频感应烧结炉中分段烧结,时间16～24h。烧结后的材料经过75%～97%的变形加工采用常规机加工方法制备钼合金棒材或板材等材料。本发明的钼合金,具有细小的晶粒组织,平均晶粒宽度为0.5～1.2μm,平均尺寸小于300nm的细小稀土氧化物均匀弥散分布在钼合金基体上,与普通粗晶钼合金相比,具有更高的强度、延展性和韧性,具有更广泛的用途。
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